Утилизация и переработка отходов

Рис.3.5. Продукты плазменной переработки отходов

Плазменная переработка отходов с электродуговым плазмотроном представлена на рис. 3.6.

Рис.3.6. Схема с электродуговым плазмотроном

Твердые бытовые отходы при этой технологии обрабатываются потоком плазмы с температурой 1200ºС и выше. При такой температуре смолы не образуются, а токсичные отходы разрушаются.

Перед началом плазменной переработки бытовые отходы предварительно готовятся и измельчаются, после чего загружаются в приемный бункер. Оттуда сырье посредством шнекового загрузочного устройства поступает в непосредственно в реактор. Там отходы движутся сверху вниз, поочередно проходя этапы сушки и пиролиза. Необходимая температура протекания процесса поддерживается за счет работы плазмотрона, который получает питание от электрической сети. Энергия электрической дуги плазмотрона превращает газ в плазму с высокой теплопроводностью и теплоемкостью. Проходя через плазму, органические соединения распадаются на углекислый газ, водяной пар, азот, водород, моноксид углерода и водяной пар. Образовавшаяся газовая смесь поступает в верхнюю часть реактора, где отдает свое тепло твердым отходам. За счет этого и происходит их термодеструкция. Для накапливания шлака предназначена нижняя часть реактора. Обычно там он находится в виде расплава и должен периодически удаляться специальным устройством.

Обезвреживание отходов плазменным методом может выполняться двумя путями:

-посредством ликвидации особо опасных высокой токсичности отходов плазмохимическим методом;

-переработка отходов плазмохимическим методом, чтобы получить товарный продукт.

Разложения в плазмотроне вредных продуктов (полихлорбифенилов, метил бромидов, фенилртутьацетатов, хлор-и фторсодержащих пестицидов, поли ароматических красителей) происходит почти полностью. В результате разложения образовываются CO2, H2O, HC1, HF, P4O10 по следующим технологиям:

-конверсия отходов в воздушной среде,

-конверсия отходов в водной среде,

-конверсия отходов в паровоздушной среде,

-пиролиз отходов при малых концентрациях.

В зависимости от способа переработки отходов можно оптимизировать работу плазмотрона для отходов с разным химическим составом. При использовании плазменного метода для переработки отходов в восстановительной среде получают ценную товарную продукцию:

-из жидких органических хлорсодержащих отходов получают ацетилен, этилен, HC1 и продукты на их основе;

-в плазмотроне с водородом при обработке органических хлор- и фторсодержащих отходов получают газы с содержанием 95 - 98% по массе HC1 и HF.

В целях удобства применяют брикетирование отходов в твердом виде и нагрев пастообразных отходов, чтобы перевести последние в жидкую фазу.

Создано несколько эффективных технологий обеззараживания высокотоксичных жидких отходов методом высокотемпературного пиролиза в пироплазме. В методе, разработанном фирмой «Вестингауз» (Westinghouse Electric Corporation, США), обрабатываемые отходы вводятся непосредственно в плазменную дугу (> 5000°С). Жидкие отходы поступают прямо в плазму. При этом сложные органические молекулы распадаются до атомов (время пребывания в зоне атомизатора порядка 500 мкс), рекомбинирующих в дальнейшем в простейшие молекулы — H2, N2, CO, CO2, HCl, этилен, ацетилен и т.д. (время — около 1 с, температура 900-1200°С). С помощью этой технологии удается обрабатывать не только жидкие отходы, но и 40%-ные тонкие суспензии твердых веществ.

В канадский плазмотрон ПХБ (Арохлоры 1254 и 1260) вводили в виде раствора в CCl4 и этаноле (1:1) со скоростью 1-2 л в мин. Температура в зоне плазмы составляла 2500°C. Продукты разрушения после охлаждения до 900°C обрабатывались в скруббере водой и NaOH. Эффективность разложения ПХБ 99,9999999%.

По мнению специалистов, пиролиз в плазме может быть широко использован для разрушения многих видов токсичных отходов. В США сконструированы оба варианта установки — стационарный и передвижной, более портативный. Производительность последнего 8-10 л отходов в мин. Разработан вариант установки для обработки почв. В некоторых случаях более важно не разрушение, а стабилизация диоксинов в промышленных отходах, в том числе отверждение (например, путем стеклования). Среди термических технологий в их числе может рассматриваться технология высокотемпературной обработки загрязненных почв непосредственно на месте (технология ISV, т.е. in situ vitrification). Первоначально она была разработана для объектов, загрязненных трансурановыми элементами. Метод обеспечивает пиролитическое разложение in situ всех органических веществ загрязненных почв, включая ПХБ, пропусканием электрического тока между помещенными в нее электродами. При достигаемых в этом процессе условиях (температура порядка 2000°С, электрическое напряжение около 4000В) органические вещества пиролизуются и мигрируют к поверхности, где догорают в присутствии кислорода. Весь объем основного вещества почвы, находящейся между электродами, после охлаждения превращается в стеклообразную массу с вплавленными в нее неорганическими соединениями, в том числе металлами. Газы, образующиеся в процессе стеклования, собираются и направляются на обеззараживание. Глубина обработки почвы пока не более 13 м, причем их влажность может ограничить эффективность процесса. В США разработчиком этой системы является фирма «Batelle Pacific Northwest Laboratories» (PNL). Данные полномасштабной проверки технологии на диоксинсодержащих почвах пока не известны.

3.2. Химические методы

Обезвреживание отходов проводится на специальных технологических установках, с помощью химических реакций и реагентов. Химические реакции могут идти как в газообразной среде, так и в жидкой. В ходе многочисленных окислительно-восстановительных реакций, вредные вещества нейтрализуются, становясь стабильными и менее опасными соединениями. Каталитические методы очистки основаны на химических превращениях токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности твердых катализаторов.

Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела— катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Существуют три разновидности гетерогенного катализа промышленных отходов.

1.Термокаталитическое окисление можно использовать для обезвреживания газообразных отходов с низким содержанием горючих примесей. Процесс окисления на катализаторах осуществляется при температурах меньших, чем температура самовоспламенения горючих составляющих газа. В зависимости от природы примесей и активности катализаторов окисление происходит при температуре 250-400°С и в установках различных размеров. В термокаталитических реакторах успешно окисляются CO, H2, углеводороды (УВ), NH3, фенолы, альдегиды, кетоны, пары смол, канцерогенные и другие соединения с образованием CO2, H2O, N2. Степень окисления вредных веществ 98 - 99.9 %. Для увеличения удельной поверхности катализации используется пористые керамические устройства из Al2O3 и оксидов других металлов, тоже обладающих каталитической активностью.

Современные промышленные катализаторы глубокого окисления (алюмооксидномедные, алюмомеднохромовые, алюмомеднооксидные) устойчивы при температурах до 600—800°С. При более высоких температурах катализаторы дезактивируются и механически разрушаются. Их не следует применять при большом содержании пыли и водяных паров. Неприменим метод и для переработки отходов, содержащих высококипящие и высокомолекулярные соединения, вследствие неполноты окисления и забивания поверхности катализаторов. Нельзя применять термокаталитическое окисление при наличии в отходах даже в небольших количествах P, Pb, As, Hg, S, галогенов и их соединений, так как это приводит к дезактивации и разрушению катализаторов.

2.Термокаталитическое восстановление используется для обезвреживания газообразных отходов, включающих в себя нитрозные газы, содержащие окислы азота.

3. Парофазное каталитическое окисление заключается в переводе органических примесей. сточной воды в парогазовою фазу с последующим их каталитическим окислением кислородом воздуха. При содержании в сточных водах неорганических и нелетучих веществ возможно дополнение данного процесса огневым методом или другими видами обезвреживания отходов.

В целом методы гетерогенного катализа нецелесообразно использовать в качестве самостоятельного способа обезвреживания токсичных отходов, а только как отдельную ступень в общем, технологическом цикле.

Химические процессы широко используются при очистке сточных вод. Метод химического осветления сточных вод основан на том, что при добавлении к ним неорганических и (или) органических коагулянтов (флокулянтов) при соответствующем pH среды происходит интенсивное хлопьеобразование, сопровождаемое удалением из сточных вод фосфора в виде нерастворимых солей — фосфатов и тяжелых металлов (нерастворимые гидроокиси).

Присутствующие во взвешенном и коллоидном состояниях загрязнения адсорбируются на образующихся хлопьях и также удаляются. Эффективность химической очистки воды зависит от многих факторов, в частности от соотношения концентраций коагулянта, флокулянта и загрязнений, от интенсивности и времени перемешивания обрабатываемых сточных вод при контакте их с химикалиями, от pH среды и температуры, от содержания солей, величины и знака заряда частиц и др. Обычно химическую обработку сточных вод проводят в реакторах-смесителях. В условиях интенсивного перемешивания химикалии контактируют со сточными водами при оптимальной величине pH, которую устанавливают в ходе предварительных лабораторных или пилотных испытаний.

Обычный и наиболее распространенный во всех странах метод дезинфекции сточных вод — хлорирование, главными недостатками которого являются токсичность сбрасываемых сточных вод из-за повышенного в ряде случаев остаточного содержания в них хлора, и также высокие энергетические затраты на производство хлора.

Более перспективный метод обеззараживания сточных вод -озонирование. Этот метод используется не только для дезинфекции сточных вод, но также для окисления содержащихся в них загрязнений. По сравнению с хлорной известью, гипохлоритом и жидким хлором озон обладает тем преимуществом, что в большинстве случаев не ухудшает ионного состава сточных вод, которые могут быть использованы при оборотном водоснабжении. Озонирование еще более дорогой метод обработки, чем хлорирование, однако более высокие гигиенические свойства воды, обеспечиваемые озонированием и требуемые современными стандартами, способствуют дальнейшему расширению применения данного метода.

Для извлечения меди из сложных по составу сточных вод, в которых отсутствуют комплексообразователи, можно использовать следующие ионообменные смолы (по убыванию обменной емкости): амфолиты, среднещелочные аниониты и карбоксильные катиониты. Цинк сорбируется лучше всего аминокарбоксильными амфотерными ионообменными смолами и сульфокатионитами. Средне щелочные аниониты практически не сорбируют ионов цинка.

При совместной сорбции двух и более металлов обменная емкость ионообменных смол по каждому иону соответственно снижается, однако суммарная обменная емкость остается практически неизменной для каждого заданного значения pH среды. При оптимальных условиях степень извлечения меди и цинка из сточных вод достигает 95% при остаточном содержании их в сточных водах 5 мг/л. Ионообменные смолы регенерируют от меди и цинка растворами минеральных кислот, их солями либо сильными хелатообразующими веществами, которые дают с ионами прочные не сорбируемые комплексы.

Производственной основой современной биотехнологии является микробиологическая промышленность, включающая гидролизные производства. Эти производства основаны на реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов биомассы одревесневшего растительного сырья с образованием в качестве основных продуктов реакции моносахаридов, которые подвергаются дальнейшей биохимической или химической переработке, либо входят в состав товарной продукции.

Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать кормовые и пищевые продукты, биологически активные препараты, мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Гидролиз древесины— представляет собой взаимодействие полисахаридной части (сложных углеводов) с водой или водными 0,5-0,6%-ми растворами кислот. Технологическая схема гидролиза представлена на рис. 3.7.

Рис.3.7. Технологическая схема гидролиза

Предложено несколько химических способов обеззараживания от поли хлорпроизводных дибензодиоксина, ПХДД и родственных соединений, которые являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т.д. Некоторые из них не получили промышленного воплощения, как, например, разрушение диоксинов с помощью хлор иодидов четвертичных аммониевых оснований, а также хлоролиз и окисление с помощью тетраокcида рутения.

Обработка диоксинсодержащих отходов щелочными реагентами считается, например в США, особенно эффективной.

В Германии отдают предпочтение каталитическому разложению диоксинов, хотя оно еще находится в стадии лабораторных разработок.

Наиболее обещающим явилось дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления с APEG (аlkali polyethylene glycolates). Реактив APEG — это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400 с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90-100°С (особенно в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО—органическое соединение) резко усиливающего его нуклеофильные свойства) на 99,41-99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны). Эффективность разрушения высокотоксичных 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ пока несколько ниже (>96,24-98,6%).

Еще одна эффективная технология — так называемый СDP-процесс (chemical degradation of polyhalogenated compounds) — была предложена в 1985 г. в развитие APEG-обеззараживания фирмой «Маркони» («Sea Marconi Technologies»). В реакционную смесь помимо полиэтиленгликоля с молекулярной массой большей, чем в предыдущем методе (порядка 1500-6000), вводятся также дополнительные кислородные вещества — слабые основания (например, K2CO3) и окислители (в частности, Na2O2).

Процесс дегалогенирования высокотоксичных веществ типа диоксина I происходит при 20-85°С по радикальному механизму. Поскольку при этом осуществляется ступенчатое дехлорирование, продукты реакции аналогичны наблюдающимся при фотолизе и по этой причине считаются менее токсичными. CDP-процесс оказывается применимым для уничтожения многих видов загрязнений.

Перспективным методом химического обеззараживания объектов может стать их обработка реактивом Фентона. В основу метода положена способность соли Fe+2 разлагать пероксид водорода с образованием гидроксильного радикала OH.В свою очередь, этот радикал, потенциальный окислитель многих органических соединений, как оказалось, эффективно реагирует с октахлордибензо-п-диоксинами (ОХДД). Предложено нетрадиционное использование реактива Фентона: обработка объекта сначала солью железа, а затем пероксидом водорода. Метод проверен при обеззараживании почв, зараженных ОХДД. Течение реакции заметно ускоряется нагревом.

Технология химического дехлорирования, предложенная фирмой «Дегусса» («Degussa» Германия), предусматривает обработку свободных от воды отходов хлорорганических соединений с помощью диспергированного натрия, растворенного в парафиновом масле. Процесс проходит в реакторе при 190°С в течение 1 ч в жидком слое парафинового масла, заканчивается образованием хлористого натрия и осадка органических продуктов дехлорирования. Достоинство метода —возможность проведения работ по обеззараживанию непосредственно на свалке отходов.

Окисление диоксинов кислородом воздуха в некаталитических условиях эффективно лишь при температурах выше 500°С. Разработан ряд методов, позволяющих окислять диоксины и родственные соединения различного рода мощными окислителями.

Окисление хлорорганических веществ, в частности ПХДД, с помощью RuO4 осуществляется сравнительно просто — в растворе при некотором нагреве (50-70°С) и перемешивании. Наилучшие условия для обеззараживания — это CCl4 или вода (в последнем случае возможно участие дополнительного окислителя — гипохлорида натрия). Можно использовать CH2Cl2, CHCl3, CFCl3, CH3NO2 и другие среды. Окисление соединений происходит до смеси HCl, CO2 и H2O. Образующаяся RuO2 может быть выделена, регенерирована и вновь использована.

Показано, что диоксины в дымовых газах МСП могут быть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/м³ газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м³, а ПХДФ — со 130-140 до 0,5 нг/м³. Вопрос об окислении диоксинов, адсорбированных на частичках летучей золы, находится в стадии решения.

3.3. Физические методы

Физические методы позволяют менять физическую структуру отходов с помощью электрического, магнитного, иного силового поля. Применяются современные устройства, продуцирующие: электрический ток, сверхвысокую частоту,

ультразвук, ультрафиолетовое излучение. Методы применяются для неорганических веществ. Например, из отработанных масел удаляются вода и примеси. Полученные компоненты становятся сырьем для нефтеперерабатывающих компаний. Ультрафиолет успешно используется для обеззараживания медико-биологических отходов.

Сегодня все более новые разработки оборудования появляются на рынке, оборудование нового поколения, способное нейтрализовать, утилизировать различные виды отходов и материалов, с уникальнейшими микроволновыми системами газоочистки. Эти технологии, над которыми работают научно-исследовательские компании и институты Европы, основаны на воздействии микроволнового поля высокой концентрации на нейтрализуемые материалы или опасный газ.

С помощью двух новых технологий (МТО - микроволновая термическая обработка и МОГ - микроволновое окисление газов) нейтрализуют или утилизируют различные виды отходов, при этом микроволновое оборудование функционирует непрерывно, обеспечивая положительный энергетический баланс.

Микроволновые установки по праву называют "всеядными", ибо они способны утилизировать любые отходы: от биологических до ядохимикатов, включая и медицинские отходы. Система загрузки настраивается под утилизируемый материал индивидуально, в соответствии с заданием заказчика, параметрами эксплуатации и функциональными режимами оборудования. Инновационный метод работает на мгновенном разогреве отходов до 1000°С с высокой концентрацией СВЧ - энергии и имеет множество положительных факторов:

-материалы нагреваются по всему объему;

-среда процесса контролируется: при отсутствии кислорода или при его дефиците (различных газов), или в избыточной среде);

-виды отходов определяют подачу в камеру оборудования воздуха или инертных газов;

-выбросы небольшого количества газов эффективно нейтрализуются (происходит дожигание в камере MOГ);

-на оборудовании можно осуществлять пиролиз органических веществ, при регулировании стабилизации пиролизных газов;

-можно осуществлять газификацию органических веществ (частичную или полную);

-сжигание отходов (частичное или полное).

Эффективен для очистки грунта от нефтепродуктов ультразвук. Начиная с критического значения звукового давления акустических волн, в жидкости возникает кавитация. При схлопывании кавитационных полостей образующиеся микроструи с линейными скоростями 300-800 м/с срывают с поверхности твердых частиц нефтяные загрязнения. Эффективность очистки может достигать 99,5-99,8 %. При кавитационных разрывах жидкости происходит ионизация и активация молекул, стимулирующие окисление и полимеризацию углеводородных молекул.

Применение электромагнитной энергии с оптимальным соотношением магнитных и электрических полей при совместной переработке с другими отходами позволяет осуществить превращение одних химических элементов в другие.

Резонансные технологии – обработка отходов резонансными методами – добавление энергии с частотой колебаний, равной частоте собственных колебаний узлов кристаллических решеток токсичных элементов, что резко увеличивает их амплитуду и приводит в итоге к образованию новых элементов и наночастиц.

3.4 Физико-химические методы

Многие процессы утилизации твердых отходов основаны на использовании методов выщелачивания (экстрагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов, в основе которых лежат физико-химические процессы. Растворение заключается в реализации гетерогенного взаимодействия между жидкостью и твердым веществом, сопровождаемого переходом последнего в раствор, и широко используется в практике переработки многих твердых отходов.