Микрокристаллик целлюлоза технологияси
Наноцеллюлозалар уч асосий турга бўлинади: нанокристал- лик; нанофибрилланган ва бактериалланган. Буларнинг кимё- вий таркиби бир хил. Морфологияси, заррачаларининг ўлчам- лари ва кристаллиги бўйича фарқланади. Алоҳида хоссалари – хом ашё тури ва олиниш усули билан фарқланади [46, 48]. Нанокристаллик целлюлоза бошқача «нановисер» деб ҳам юри- тилади. Наноцеллюлоза кислота билан гидролизлаб олинган фибриллсимон механик пишиқлиги бўйича энг юқори ҳисобла- нади. Кўриниши калта стерженга ёки ип кўринишли кристалл- га ўхшаш, диаметри 20 нм, узунлиги 100—500 нм, кристаллик даражаси 54—85% [72,73].
Наноцеллюлозани олиш технологияси мураккаб ва қиммат- ли технологик жараёндир. Бу Хитой технологияси парчалаш ва ундан тозалашга асосланган. Чунки лигнин хом ашё таркибида мавжуд бўлган полимер бўлиб, ўсимлик танасининг пишиқли-
гини таъминлашда муҳим аҳамиятга эга. Уни пишириш жара- ёнида чиқариб ташлаш лозим. Технологияси 6 босқичдан ибо- рат: биринчиси – хом ашё такибидан чанг, тош, металл, бегона органик моддалардан тозалаш; иккинчиси – хом ашёни майда бўлакларга бўлиш. Навбатдаги босқичда соф целлюлоза тола- лари олинади ва лигнин ажратиб ташланади. Охирги босқичда хом ашё ультра товуш (УЗ) ёрдамида наноўлчамгача майдала- нади ва нано фильтрловчи қурилмада лигниндан якуний тоза- ланади.
Дунёда наноцеллюлоза олиш технологияси такомиллашиб бормоқда. Янги технология – наноцеллюлозани биологик усул- да олишга асосланган. Бу технология бўйича ишлаб чиқариш бир мунча арзон. Бу технологияда моғорловчи Aspergillus niger дан фойдаланилади. Моғор лигнинни самарали парчалайди. Ишлаб чиқаришда хом ашё ўрнида целлюлоза таркибли мате- риал қўлланилади. Уларнинг ичида энг яхшиси ва дунёда кенг фойдаланилаётгани зиғир, пахта, каноп, жут, пенька. 2.6-расм- ларда наноцеллюлоза (а), бўккан кўриниши (б) ва плёнкасининг кўндаланг кесими (в) келтирилган.
а б в
2.6-расм. Наноцеллюлоза намуналарининг кўриниши.
Наноцеллюлозадан енгил ва пишиқ материаллар ишлаб чиқариш мумкин, чунки мустаҳкамлиги пўлатдан мустаҳкам, қоғоз листидан юпқа. Ультратовуш билан ишлов берганда юқо- ри даражада фибриллашга эришиш ва юқори унумли, ингичка толали наноцеллюлоза олиш мумкин (2.7-расм). Юқори қувват- ли ультратовушли нурлантириш билан ҳар хил лигнин таркибли целлюлоза материалларидан микро ва наноцеллюлоза олинади.
2.7-расм. Ферментатив гидролизлаб, UP400S Hielscher УЗ прибори ёрдамида 20 мин. давомида ишлов берилиб, олинган нано толаларининг игна шаклидаги кўриниши [Bittencourt et al. 2008].
Қозон технологик университети профессори В. А. Петров раҳбарлигида нанокристалли целлюлоза (НКЦ) ультратовуш- ли диспергаторда (2.8-расм) сувда микрокристалли целлюлоза (ТШ 9199-001-07508109-204.
а б
2.8-расм. Ультратовушли диспергир қурилмаси схемаси [96]: а) 1 – ГУК-М4 маркали ультратовуш тебраниш генератори; 2 – ПМС нурлатгич; 3 – концентратор; 4 – штатив;
5 – совуткич. б) ишчи органи схемаси:1 – юқори босим области; 2 – ротор; 3 – статор; 4 – юқори ва паст босим области.
Микрокристаллик целлюлоза) ни 25оС да нур таъсирида, дис- перглаб олган. Хом ашё ўрнида микрокристаллик целлюлоза қўлланилган. Магнитострикацион нурлатиш 25оСда олиб борил- ган. Кавитацион суюқликнинг қиздирганлиги сабабли, ишлов бериш 3 марта 2—3 дақиқадан, жами 10 минут олиб борилган.
Сувдаги МКЦ га ҳар 5 секундда магнитли ўзгартирувчи орқа- ли 22 кГц частотали импульс 2 секунддан берилган [53]. Олин- ган целлюлоза намуналари электрон микроскоп (PHENOM) усулида ўрганилган. Наноцеллюлоза заррачаларининг ўлчам- лари дисперглашдан олдин ва кейин сирти электрон микрофо- тография усулида аниқланган. МКЦдан олинган наноўлчамли целлюлоза игнасимон тузилишга эга. Игнали кристалларнинг ўлчами электронмикроскопида олинган фото сурати ёрдамида аниқланди (2.7-жадвал).
2.7-жадвалМКЦдан олинган наноцеллюлоза игнали кристаллари- нинг ўлчами, нм [96]
2.7-жадвалда келтирилган тажриба натижаларининг ўртача ўлчами: узунлиги 663 нм, эни 207 нм. Олинган намунани по- ливинил спиртидан плёнка олишда тўлдирувчи ўрнида қўллаб, олинган плёнканинг физик-механик хоссалари ўрганилган. Целлюлозага ҳар турли физик ва кимёвий таъсирда (СВЧ-нур- латиш, УЗ-дисперглаш), хона шароитида, модул 1:15 сульфат кислотанинг ҳар хил концентрациясида 0,5—2 соат давомида ги- дролизлаб наноцеллюлоза олиниб, унинг хоссалари ўрганилган. Рентгенграфик усулда, гидролизловчи агент концентрациясини олинган наноцеллюлозанинг кристаллик даражасига таъсири ўрганилган. Концентрацияси 62% га оширганда, кристаллик
даражаси 85% гача ошган. Концентрацияси яна оширилганда кристаллик даражаси 25% гача пасайган. Сабаби, целлюлоза фибриллари орасидаги молекулалар орасида водород боғлари- нинг узилишидир. Кислота концентрацияси ошиши наноцел- люлозанинг полимерланиш даражасининг пасайишига олиб ке- лади. 2.8-жадвалда кислота концентрациясининг олинган нано- целлюлозани полимерланиш даражасига таъсири келтирилган.
2.8-жадвал
Сульфат кислота концентрациясининг наноцеллюлоза полимерланиш даражасига таъсири [54]
Кислота наноцеллюлозанинг полимерланиш даражасини пасайтиришдан ташқари, заррачаларининг ўлчамларини ҳам қисқартиради (2.9-расм).
2.9-расм. Наноцеллюлоза заррачаларининг тақсимланиши: а – игнали; б – сфера шаклида.
Игна шаклидаги заррачаларнинг узунлиги 110—145 нм, эни 80—100 нм (сфера шаклида). Пахта целлюлозасидан олинган микрокристалл целлюлозадан олинган наноцеллюлозани реак- ция фаоллиги аниқланган. Уларда диальдегид звенолари ҳосил бўлиш тезлиги ХЦ – МКЦ – НЦ қаторда намоён бўлади, бунга сабаб сирт юзасининг ортишидир (2.10-расм). Бундан ташқари, целлюлозани гидролизлаганда ҳосил бўлган функционал гу- руҳлар МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.
2.10-расм. Пахта целлюлоза, микрокристаллик целлюлозаси ва наноцеллюлозаларнинг оксидланиши натижасида ҳосил бўлган О — ионининг кинетикаси эгри чизиғи.
ПЦ, МКЦ ва НЦни оксидлаш реакциясида окидловчи цел- люлозага сорбцияланиб, мураккаб эфир ҳосил қилади. Эфир осон дегидратланади ва яна оксидланиб, реакция сўнгида эрит-
мага IO —ажралиб чиқади ва ажралиб чиққан IO – ионлар сони-
3 3
га қараб, диальдегид звеноларининг сонини ҳисоблаш мумкин. Булардан ташқари, гидролиз натижасида ажралиб чиққан функ- ционал гуруҳлар, МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.
Тўлдирувчи ўрнида КМЦга НЦ қўшиб олинган плёнканинг механик мустаҳкамлиги 1,66 баравар ортади (2844,9 дан 4728,42 Н/см).
Наноцеллюлозани ўсимлик хом ашёсидан олиш
Турли хил ўсимликлардан целлюлоза ва наноўлчамли цел- люлоза олиш соҳасида Қозон миллий технологик тадқиқот университети олимлари салмоқли ишлар қилган [74]. Шулардан бири зиғир поясидан олинган целлюлоза порошогига ультрато- вуш ёрдамида суюқ азот муҳитида ишлов бериб, наноцеллюло- за олган. Кам энергия ва кам концентрланган катта ҳажмдаги реагентларни қўлламайдиган технологияни яратиш устида ла- бораторияда К. С. Мамзякова тадқиқотлар олиб борган. Хом ашё сифатида зиғир пояси танлаб олинган, чунки унинг тарки- бида 70% гача целлюлоза мавжуд. Бу барча бир йиллик ўсим- лик поялари ичида целлюлозаси кўплиги бўйича энг юқориси ҳисобланади. Маълумки, температурани пасайтириш полимер- ларга ташқи механик таъсирлар билан ишлов бериш, матери- алнинг мўрт бўлишига ва охири майдаланишига олиб келади. Целлюлозани суюқ азот муҳитида ультратовуш (УЗ) асбобидан фойдаланиб, майдалашда сублимация усулида қуритиш босқи- чига эҳтиёж қолмайди. Чунки сувли дисперсия муҳитидан цел- люлоза нанозаррачаларини ажратиб олиш шарт эмас. Шунинг учун тадқиқотда зиғир целлюлоза порошогини суюқ азот муҳи- тида УЗ йўли билан ишлов бериб олинади.
Хом ашё ўрнида, 2343240, 2009RU патентида кўрсатилган усулда зиғир поясидан олинган порошокдан фойдаланилган. Уннинг таркибидаги гемицеллюлоза ва бошқа аралашмаларга
қарши 3% ли NaOH ва 1% Н О 95оС да, 1:10 модулда 60 дақ
2 2
давомида қўшимча ишлов берилган. Сўнгра модификациялан- ган экструзион қурилмада майдалаб, рН=7 гача ювиб, қуритиб ва РМ 120 маркали пичоқли ротор тегирмонда 10—80 мкм ўл- чамгача майдаланган.
Наноцеллюлозани суюқ азот криоген муҳитида ультратовуш (УЗ) билан ишлов бериб олиш
Ультратовуш ёрдамида порошок кўринишидаги целлюлоза- га ишлов бериш 2.11-расмда келтирилган қурилмада олиб бо- рилган, УЗ аппаратининг параметри – частотаси 22кГц; қуввати 1 кВт.
2.11-расм. Криоген усулида целлюлозани майдалаш қурилмасининг схемаси: 1 – майдаланадиган порошок; 2 – металли ячейка; 3 – нурлаткич; 4 – суюқ азот; 5 – пенопластли ячейка.
Керакли миқдордаги зиғир порошок суюқ азот билан метал- ли ячейка (2) га жойлаштирилади, УЗ билан ишлов бериш жара- ёнида суюқ азот буғланади, унинг қурилмадаги миқдори камай- маслиги учун ячейка (2) га суюқ азотдан қуйиб турилади. УЗ ли ишлов бериш жараёни тугагач, олинган масса махсус идишга солиниб, суюқ азот тўла буғлангунча ҳавода тутиб турилади.
УЗ ли ишлов бериб олинган целлюлоза порошоги сульфат кислотада гидролизланади. Бунинг учун целлюлозали масса сульфат кислотали колбага солинади, магнитли аралаштиргичда аралаштирилади. Гидролизлаш 25, 45, 65% ли H2SO4, 1:20 мо-
дулда олиб борилади. Гидролиз 45оС да бир соат давомида уз- луксиз аралаштириб турилади.
Олинган дисперс масса рН =3,5 гача ПЭ-6910 маркали цен- трифугада 4000 об/мин. айланишда босқичма-босқич суюқлик- дан ажратиб олинади. Ҳар бир босқичдан кейин, целлюлозали қатлам центрифугадан олиниб, дистилланган сувда Vivaspin 6 (10 кДа) концентратлардан фойдаланган ҳолда, рН = 7 гача ювилади. Олинган маҳсулот гель ҳолатидаги ярим тиниқ кўри- нишли масса. Уни қуритиш, дастлаб 50оС да 6 соат давомида, сўнгра 105оС да масса миқдори ўзгармай қолгунча қуритилади. Олинган плёнка кўринишдаги масса ҳавончада майдаланиб, хоссалари ўрганилган.
Целлюлозали намуналарнинг кристаллик даражаси D2 PHASER (Bruker) русумли рентген дефрактометрида аниқлан- ган. Намуналар пресслаб таблетка кўринишига келтирилиб, аниқланган. Целлюлоза намуналарнинг кристаллик индекси (Iкр) Сегал [75] усулида ҳисобланган.
Iкр = I002 – Iа/I002,
бу ерда: I
002
– рентген нурининг 2θ =22,6о дифракциясининг
интенсивлик суммаси; I —19о, 2θ бурчак остидаги дифракция интенсивлигининг тарқалиши.
Порошокли ва наноцеллюлозаларни дисперс таркиби зарра- чалари HORIBA (LA950) русумли лазер анализаторида аниқлан- ган. Намуналарга қўшимча И100—6/4 УЗ қурилмасида (частота- си 20 кГц, қуввати 0,5 кВт) ишлов берилган. Заррачаларнинг шакли ва ўлчамлари РЭМ расторли электрон микроскопи ёрда- мида аниқланган.
2.9-жадвалда порошокли целлюлозага суюқ азот муҳитида УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъси- ри келтирилган.
2.9-жадвалда келтирилган маълумотларга кўра, дастлабки ва ишлов берилган намуналарнинг кристаллик даражасида фарқ
жуда кам. Сабаби, порошокли целлюлозани кристаллик струк- турасининг сақланиб қолганлиги ва УЗ ишлов бериш жараёни- да аморфланмаганлигидир [74]. Барча намуналарнинг рентгено- граммаси бир хил (2.12-расм). Бу ҳолат структуравий модифи- кацияга ўхшаш рефлекси 2θ=22.5°,2θ=15°6°,2θ=35° ва 2θ=20.5° да келтирилган.
Демак, материалга юқорида келтирилган усулда ишлов бер- ганда ҳам структуравий ўзгаришга кескин таъсир этмайди, яъни материал ўта турғун. Намуналарга суюқ азот муҳитида ультра- товушли ишлов берганда заррачаларнинг ўртача ўлчамлари ва фракция таркиби, амалда ўзгармаган (2.9-жадвал).
2.9-жадвал Суюқ азот муҳитида порошокли целлюлозага УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик
индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъсири
ПД* кадоксен эритмасида вискозиметрик усулда аниқланган.
Булардан ташқари, бирорта ҳам намуналарда наноўлчамли заррачалар учрамайди. Бу целлюлоза заррачаларининг агломе- рацияланиши ҳисобланади. Сабаби, водород боғларининг кўп- лиги ҳамда уларнинг ип-толали шакли ҳисобланади.
2.12-расм. 1—3 намуналарнинг рентгенограммаси.
Целлюлозанинг реал ўлчамларини лазер анализаторида ўлчаш имкони йўқ.
Намуналарнинг полимерланиш даражаси 440—450 атрофида, демак, танланган усул ПД га катта таъсир этмайди, бу майдалаш жараёнининг йўқлигини тасдиқлайди.
Электрон микроскоп тадқиқотларида хом ашё ва олинган микрозаррачали целлюлозаларнинг агломерацияланганлиги аниқланди. 2.13-расмда РЭМ да олинган фото суратларда йирик агломератлар баъзи ҳолларда ўлчамлари 30 нм ҳосил бўлади. Бу наноцеллюлозани юқори унумида олиш имкониятини беради.
Электрон микроскоп анализларини кўрсатиши бўйича, агло- мератлар ҳосил бўлиши дастлабки №1 порошокли целлюлоза- да ҳамда суюқ азот муҳитида ультра товушли ишлов берилган (№3) да ҳам ҳосил бўлган.
Максимал ўлчамли заррачалар дастлабки порошокда (№1) 280 нм, минимали – 30 нм. Ишлов берилган (№3) намунада мак- симум 530 нм, минимум – 80 нм. Барча намуналардан олинган
целлюлоза заррачаларини шакли чўзинчоқ ёки йирик агломерат, ўлчами 300 мкм.
2.13-расм. РЭМ электрон микроскопида олинган фото суратлар:
Конец ознакомительного фрагмента.
Текст предоставлен ООО «Литрес».
Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию на Литрес.
Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом.
Вы ознакомились с фрагментом книги.
Для бесплатного чтения открыта только часть текста.
Приобретайте полный текст книги у нашего партнера:
Полная версия книги