Исчезающая ложка. Тайны периодической таблицы Менделеева

Но инертность, свойственная благородным газам, в мире элементов встречается редко. На один столбец влево от благородных газов находятся самые реактивные и энергичные вещества периодической таблицы – галогены. А если мы представим периодическую систему в виде глобуса (такую карту называют проекцией Меркатора), то запад и восток сомкнутся и рядом с инертными газами окажутся самые активные металлы с крайнего запада, из первого столбца таблицы. Они называются «щелочными». Уравновешенные благородные газы образуют своеобразную «демилитаризованную зону», а по обе стороны от них гнездятся нестабильные соседи.

В некоторых отношениях щелочные металлы напоминают обычные, но, в отличие от большинства металлов, они не ржавеют и не корродируют, а спонтанно взрываются в воздухе или воде. Щелочные металлы очень легко образуют соединения с галогенами. На внешнем энергетическом уровне в атомах всех галогенов содержится по семь электронов, то есть недостает всего одного электрона до полного октета. У щелочных металлов на внешнем энергетическом уровне всего один электрон, а под ним – полный октет[11]. Поэтому совершенно естественно, что щелочные металлы легко отдают свой единственный внешний электрон галогенам, а между образующимися в результате ионами – положительным и отрицательным – возникает сильная химическая связь.

Подобные связи образуются все время, а электроны являются важнейшими компонентами атома. Они занимают почти все его пространство, вращаясь, подобно облакам, вокруг компактного центра атома – ядра. Такое неравномерное распределение элементарных частиц сохраняется даже несмотря на то, что частицы ядра – протоны и нейтроны – гораздо массивнее электронов. Если увеличить атом до размеров стадиона, то его ядро можно будет сравнить с теннисным мячом на 50-ярдовой отметке[12]. Электроны стали бы похожи на булавочные головки, молниеносно проносящиеся вокруг ядра. Но они летали бы так быстро и врезались в вас настолько часто, что вы просто не смогли бы попасть на стадион: облака электронов преградили бы вам путь, как непроницаемая стена. Таким образом, при столкновении двух атомов их ядра не соприкасаются; происходит лишь обмен электронами[13].

Маленькая оговорка: не стоит буквально понимать модель, в которой маленькие электроны на огромной скорости проносятся вокруг плотного ядра. Точнее, электроны не похожи на маленькие планеты, вращающиеся вокруг огромного ядра (Солнца). Аналогия с планетарной системой хороша, но, как и любой аналогией, не увлекайтесь ею. Многие известные ученые убедились в ее неверности на собственном горьком опыте.

Ионные связи объясняют, почему между галогенами и щелочными металлами легко образуются химические соединения – например, хлорид натрия (поваренная соль). Не менее активно связываются и атомы элементов, у которых есть два лишних электрона (например, кальций) и которым недостает двух электронов (кислород). Для них это простейший способ «удовлетворить взаимные нужды». Соединения между элементами, не относящимися к «взаимно противоположным» столбцам, образуются по схожим принципам. Два иона натрия (Na+) соединяются с одним ионом кислорода (O2), образуя оксид натрия (Na2O). В соответствии с этими же законами образуется хлорид кальция (CaCl2). Можно довольно точно угадать, какую формулу будет иметь соединение двух элементов, если проверить номера столбцов, из которых они взяты, и узнать их заряды. Эти принципы отлично сочетаются с двусторонней симметрией таблицы.

К сожалению, не все в периодической системе так просто и гладко. Для некоторых элементов характерен такой нонконформизм, что о них стоит поговорить отдельно.

Есть один старый анекдот о лаборанте, который ни свет ни заря врывается в кабинет к профессору, страшно воодушевленный, несмотря на то что целую ночь провел за работой. Он держит в руке закупоренную колбу с пузырящейся зеленой жидкостью и восклицает: «Я открыл универсальный растворитель!» Профессор многозначительно смотрит на склянку и спрашивает: «А что это за универсальный растворитель?» Лаборант с жаром произносит: «Это кислота, разлагающая любые вещества!» Профессор еще мгновение осмысливает эту поразительную новость – ведь универсальный растворитель не только станет научным чудом, он еще и озолотит обоих химиков, – а потом спрашивает: «А как вам удалось принести его в стеклянном сосуде?»

Замечательная концовка: так и представляю себе ехидно ухмыляющегося Гилберта Льюиса[14]. Электроны – это движущая сила периодической системы, и именно Льюис проделал огромную работу, пролившую свет на то, как они взаимодействуют и образуют межатомные связи. Работы Льюиса, связанные с природой электронов, особенно много значили для изучения кислот и оснований, поэтому он по достоинству оценил бы абсурдное заявление лаборанта. Возможно, соль этого анекдота напомнила бы ему, как недолговечна может быть научная слава.

Один из самых замечательных фактов из жизни Гилберта Льюиса заключается в том, что он, вероятно, был величайшим из ученых, так и не получивших Нобелевскую премию.

Льюис вырос в Небраске, в зрелости ему довелось немало попутешествовать. Он учился в колледже и университете в Массачусетсе, потом продолжил образование в Германии – под руководством Вальтера Нернста. Обучение у Нернста оказалось таким тяжким – как по объективным, так и по субъективным причинам, – что Льюис выдержал в Германии всего несколько месяцев, а потом вернулся в Массачусетс и поступил на академическую работу. Эта деятельность ему также не пришлась по душе, поэтому вскоре он отправился на Филиппины, незадолго до того перешедшие под контроль США, и стал работать на американское правительство. С собой он захватил всего одну книгу – «Теоретическую химию» Нернста. На Филиппинах Льюис годами выискивал у Нернста самые мелкие ошибки и с настоящей одержимостью публиковал статьи с их опровержениями[15].

Через какое-то время Льюис истосковался по дому и перебрался в Калифорнийский университет в городе Беркли. Там он 40 лет проработал на химическом факультете, превратив его в лучший в мире. Подобная фраза напоминает счастливый конец истории, но до этого еще далеко. Один из самых замечательных фактов из жизни Льюиса заключается в том, что он, вероятно, был величайшим из ученых, так и не получивших Нобелевскую премию. Никто не номинировался на нее чаще, но неприкрытые амбиции и бесконечные дискуссии, которые Льюис вел по всему миру, лишили его шансов на достаточное количество голосов. Вскоре он начал отказываться от престижных должностей, выражая так свой протест (а возможно – и по принуждению) и превратился в глубокого научного отшельника.

Нобелевская премия не досталась Льюису не только из-за межличностных конфликтов, но и потому, что его исследования были обширными, но не слишком глубокими. Он не открыл ни одной удивительной вещи, такой, узнав о которой вы скажете: «Ух ты!» Нет, он провел всю жизнь за уточнением того, как электроны из атомов взаимодействуют в различных средах. Особенно интересовали Льюиса два типа молекул – кислоты и основания. Любые взаимодействия атомов, при которых они обмениваются электронами, называются химическими реакциями. В результате могут образовываться или распадаться соединения. Кислотно-основные реакции представляют собой яркие и зачастую бурные примеры такого межатомного обмена. Работа Льюиса с кислотами и основаниями значила для науки не больше, чем любые другие исследования, связанные с изучением электронного обмена на субмикроскопическом уровне.

Примерно до 1890 года ученые пробовали кислоты и основания на вкус – языком или окунув в жидкость палец.

Разумеется, это не самый безопасный метод, который, к тому же, не особенно точен. За несколько десятилетий удалось установить, что кислоты, в сущности, являются донорами протонов. Многие кислоты содержат водород. Это простейший элемент, в ядре которого присутствует всего один протон, а вокруг него вращается единственный электрон (вот такое маленькое ядро у водорода). При смешивании с водой кислота (возьмем, к примеру, соляную – HCl) расщепляется на ионы Н+ и Cl-. Когда водород теряет единственный электрон, его ядро превращается в «голый» протон H+. Слабые кислоты, например уксусная, отдают в раствор малое количество протонов. Сильные же, в частности серная, высвобождают множество протонов.

Существует версия, что Моцарт умер от передозировки сурьмы, которую принимал как лекарство от сильного жара[16].

Льюис считал, что такое понимание кислоты является слишком ограниченным. Действительно, многие вещества проявляют кислотные свойства, но не содержат при этом водорода. Поэтому ученый взглянул на проблему под иным ракурсом: он обратил внимание не на водород, отдающий электрон, а на хлор, захватывающий эту частицу. Соответственно, Льюис представил кислоту не как донора протонов, а как акцептора электронов. Напротив, основания (к ним относятся такие вещества, как известь или щелок) по своим свойствам противоположны кислотам, и их можно считать донорами электронов. Эти определения не только более универсальны, но и основаны на свойствах электронов. Такая парадигма лучше сочетается с концепцией периодической таблицы, структура которой в значительной степени основана на электронных оболочках элементов.

Льюис сформулировал эту теорию еще в 1920-1930-х годах, но современные ученые продолжают развивать его идеи, создавая все более сильные кислоты. Сила кислоты определяется по pH-шкале. Чем меньше число pH, тем сильнее кислота. В 2005 году химик родом из Новой Зеландии (на самом деле группа химиков из университета Калифорнии, среди которых были и сотрудники Института катализа СО РАН из Новосибирска. – Прим. ред.) синтезировал карборановую кислоту, основным элементом которой является бор. Эта кислота имеет значение pH, равное -18. Для сравнения: вода имеет pH = 7, а соляная кислота в наших желудках – 1. Но, в соответствии с необычными правилами расчетов, действующими на шкале pH, снижение pH на одну единицу (например, с 4 до 3) соответствует увеличению силы кислоты в 10 раз. Таким образом, если сравнить желудочный сок с pH = 1 и карборановую кислоту с pH = -18, оказывается, что последняя сильнее в 10 миллиардов миллиардов раз. Примерно такое количество атомов потребуется, чтобы сделать из них нить от Земли до Луны.

Существуют еще более сильные кислоты, основным элементом которых является сурьма, – она может похвастаться, пожалуй, самой красочной историей среди всех элементов периодической системы[17]. Навуходоносор, вавилонский царь, при котором в VI веке до н. э. были выращены знаменитые висячие сады, приказал выкрасить стены своего дворца в желтый цвет, и для этого использовалась вредная сурьмяно-свинцовая смесь. Возможно, неслучайно его сын сошел с ума, стал спать на улице и есть траву, как бык. Примерно в ту же эпоху египтянки применяли другую форму сурьмы в качестве косметики – чтобы подводить глаза и одновременно приобретать колдовскую силу, позволявшую наводить сглаз на врагов. Средневековые монахи – не говоря уж об Исааке Ньютоне – крайне интересовались «сексуальными» свойствами сурьмы. Они считали, что этот полуметалл двулик и напоминает гермафродита. Сурьмяные пилюли также были известны в качестве слабительного. В отличие от современных лекарств, эти жесткие таблетки не растворялись в кишечнике. Пилюли считались такими драгоценными, что люди даже рылись в своих экскрементах, извлекали из них таблетки и использовали их повторно. В некоторых крепких семьях такое слабительное передавалось от отца к сыну. Вероятно, именно поэтому сурьмой, несмотря на ее токсичность, так интересовались медики. Возможно, Моцарт умер именно от передозировки сурьмы, которую принимал как лекарство от сильного жара.

Постепенно химики нашли ей лучшее применение. К 1970-м годам удалось выяснить, что способность сурьмы собирать вокруг себя элементы, активно захватывающие электроны, делает ее великолепным сырьем для синтеза специальных кислот. Результаты получились не менее ошеломляющими, чем сверхтекучесть гелия. При реакции пентафторида сурьмы SbF5 с плавиковой кислотой HF получается вещество, имеющее pH = -31. Эта суперкислота в 100 тысяч миллиардов миллиардов раз агрессивнее желудочного сока и прожигает стекло, проникая через него так же легко, как вода через бумагу. Эту кислоту нельзя собрать в колбу, так как она ее сразу проест, а потом сожжет вам руку. Сразу отвечу на вопрос профессора: эту кислоту можно переносить в специальных емкостях с тефлоновым покрытием.

В годы войны Льюис не занимался ничем важным и умер в одиночестве в своей лаборатории в 1946 году.

Но все-таки это соединение сурьмы не является сильнейшей кислотой в мире. Сами по себе фторид сурьмы SbF5 (акцептор электронов) и плавиковая HF (донор протонов) довольно активны. Но прежде чем они породят суперкислоту, требуется в определенном смысле «перемножить» их взаимодополняющие силы. Самой сильной «одиночной» кислотой является все-таки карборановая кислота – соединение бора (HCB11Cl11). На сегодня она остается и наиболее парадоксальной: это одновременно и самая сильная, и самая неагрессивная кислота в мире. Чтобы было понятнее, напомню: кислота распадается на положительно и отрицательно заряженные ионы. Карборановая расщепляется на H+ и сложную структуру из всех остальных атомов (CB11Cl11), напоминающую по форме клетку. Именно отрицательная часть (остаток) большинства кислот оказывает корродирующий и каустический эффект, в частности, разъедает кожу. Но остаток карборановой кислоты является одной из самых стабильных молекул, синтезированных человеком. Атомы бора делятся электронами столь щедро, что молекула ведет себя почти как гелий и не отрывает электроны от других атомов. Поэтому привычной кислотной агрессии не наблюдается.

Итак, для чего же нужна карборановая кислота, если не для растворения стеклянных колб и не для прожигания банковских сейфов? Во-первых, она позволяет резко повысить октановое число бензина, во-вторых, улучшает усвоение витаминов. Но гораздо важнее ее роль в химической «амортизации». Многие химические реакции, в которых участвуют протоны, идут небыстро и с потерями. Они протекают в несколько этапов, а протоны разлетаются по раствору в ничтожные доли секунды, так что экспериментаторы не могут отследить, что же именно происходит. Но поскольку карборановая кислота так стабильна и неагрессивна, она сначала наполняет раствор протонами, а потом «фиксирует» молекулы в важных промежуточных состояниях. Карборан удерживает промежуточные соединения, словно на мягкой и надежной подушке. Напротив, сурьмяные суперкислоты такую амортизацию практически не обеспечивают – они просто разрывают на куски молекулы, которые интересуют ученых. Льюис был бы рад узнать об этой и других прикладных задачах, в основе которых лежат его исследования электронов и кислот. Возможно, это скрасило бы последние мрачные годы его жизни. Хотя в годы Первой мировой войны он работал на правительство, а до 60 лет успел внести немалый вклад в химию, во время Второй мировой его не пригласили участвовать в Манхэттенском проекте[18]. Это сильно его уязвило, так как многие химики, которых он позвал в Беркли, сыграли важную роль в создании атомной бомбы и стали национальными героями. Льюис же в годы войны не занимался ничем важным, коротая время за воспоминаниями и написанием печального бульварного романа о судьбе солдата. Он умер в одиночестве в своей лаборатории в 1946 году.

По общепринятому мнению, Льюиса погубили сигары – он выкуривал их по паре десятков в день в течение 40 с лишним лет и скончался от сердечного приступа. Но в тот вечер, когда его не стало, сложно было не заметить стоявший в лаборатории запах горького миндаля – признак цианистого водорода. В ходе своих исследований Льюис работал с цианидами, возможно, он принял яд, предчувствуя остановку сердца. Опять же, несколькими часами ранее в свой последний день Льюис присутствовал на обеде – куда до этого идти отказывался – с более молодым, харизматичным химиком-соперником, который уже получил Нобелевскую премию и работал консультантом в Манхэттенском проекте. Некоторые коллеги подозревали, что увенчанный лаврами коллега мог сильно расстроить Льюиса. Если так, то химические знания последнего могли печальным образом прийтись кстати.

Кроме исключительно активных металлов на запад таблицы и галогенов и благородных газов на ее восток, на этой химической карте есть и «Великие равнины» – столбцы с 3-го по 12-й, в которых находятся переходные металлы. Честно говоря, химия переходных металлов чрезвычайно разнообразна, поэтому им сложно дать какую-либо общую характеристику. Достаточно сказать: с ними нужно быть осторожными. Вы увидите, что тяжелые атомы переходных металлов имеют больше возможностей для распределения своих электронов. Как и у других элементов, у них есть разные электронные уровни (первый, второй, третий и т. д., считая от ядра), причем чем выше уровень, тем больше энергии в нем заключено. И эти металлы также стремятся захватывать электроны у других атомов, чтобы их верхние уровни содержали полные комплекты по восемь электронов. Но у переходных металлов сложнее определить, какой же уровень является внешним.

Если двигаться по таблице слева направо, то количество электронов у каждого следующего элемента на один больше, чем у его «западного» соседа. Так, у натрия, 11-го элемента, как правило, 11 электронов, у магния – 12-го – 12 и так далее. По мере укрупнения атомов, электроны в них распределяются не только на различных электронных уровнях, но и на так называемых оболочках (подуровнях), имеющих разнообразные формы. Атомы по природе прозаичны и предсказуемы. Они заполняют и оболочки, и электронные уровни в одном и том же порядке – он прослеживается во всей таблице. Элементы, находящиеся на левом ее краю, размещают первый электрон на s-оболочке, она сферическая. Эта оболочка маленькая, на ней умещаются всего два электрона – так образуются два сравнительно высоких столбца слева. Уложив эти электроны, атом ищет более вместительное хранилище. Элементы в правой части таблицы начинают упаковывать электроны один за другим на p-оболочку – по форме она немного напоминает человеческое легкое[19]. Здесь умещается шесть электронов, поэтому в правой части таблицы мы видим шесть высоких столбцов. Обратите внимание: во всех верхних рядах два электрона s-оболочки суммируются с шестью электронами p-оболочки, всего получается восемь. Именно столько электронов на верхнем уровне требуется большинству атомов для полного комплекта. И, если не считать самодостаточных благородных газов, все элементы предоставляют электроныс внешнего уровня для обмена при химических реакциях. Поведение этих элементов вполне логично: с добавлением нового электрона атом может предложить больше электронов для участия в реакциях.

Теперь переходим к сложной части. Переходные металлы занимают с 3-го по 12-й столбцы в рядах с четвертого по седьмой. Они размещают электроны на d-оболочках, на каждой из которых умещается по 10 электронов. По форме d-орбитали больше всего напоминают несуразных зверюшек, свернутых из воздушных шариков. Мы уже знаем, как элемент заполняет свои электронные оболочки, поэтому можем предположить, что переходные металлы будут выкладывать все дополнительные электроны с d-оболочек на внешний энергетический уровень и использовать их для участия в реакциях. Но нет! Переходные металлы запасают свои дополнительные электроны и прячут их под другими энергетическими уровнями. Это «решение» нарушить общепринятые нормы и упрятать свои d-электроны кажется некрасивым и нелогичным – Платону это не понравилось бы. Но так устроена природа, ничего с этим не поделаешь.

Ядро работает по законам, описанным самым парадоксальным нобелевским лауреатом в истории – Марией Гепперт.

Впрочем, как бы ни был сложен этот процесс, у него есть смысл. В принципе, если мы движемся по таблице горизонтально, с добавлением нового электрона к каждому переходному металлу свойства элемента должны немного меняться. Но, поскольку электроны с d-оболочек спрятаны глубоко в недрах атома, как в выдвижных ящиках с двойным дном, они словно скрыты под броней. Другие атомы, пытающиеся реагировать с металлами, не могут получить доступ к этим электронам, и получается, что многие металлы в ряду выделяют для химических реакций практически одинаковое количество электронов. Поэтому они очень похожи друг на друга в химическом отношении. Вот почему с научной точки зрения многие металлы выглядят и ведут себя почти одинаково. Все они – серые и холодные, поскольку их внешние электроны не оставляют им выбора, а заставляют приспосабливаться к обстоятельствам. Разумеется, чтобы еще более запутать ситуацию, некоторые скрытые электроны иногда всплывают наверх и начинают участвовать в реакциях[20]. Этим объясняются небольшие различия между некоторыми металлами и сложность их химических реакций.

Элементы с f-оболочками также довольно беспорядочны. F-оболочка появляется в первом из двух рядов металлов, расположенных под основной частью таблицы, – это группа лантаноидов, также именуемых «редкоземельными элементами». Если считать по номерам от 57-го до 71-го, то все лантаноиды следовало бы расположить в шестом ряду. Но их принято выносить в отдельный нижний ряд (оставив на своем месте лишь лантан), чтобы таблица оставалась более компактной и менее громоздкой. Лантаноиды прячут новые электроны еще глубже, чем переходные металлы, – зачастую на два энергетических уровня ниже. Таким образом, они еще более схожи между собой, нежели переходные металлы, их едва можно отличить друг от друга. Движение вдоль этого ряда напоминает поездку из Небраски в Южную Дакоту – вы куда-то едете и даже не замечаете, что пересекаете границы штатов.

В природе практически невозможно найти образец чистого лантаноида, поскольку они всегда перемешаны друг с другом. Известен случай, когда один химик из Нью-Гемпшира попытался выделить тулий, элемент номер 69. Он начал работать с огромными емкостями, наполненными тулиевой рудой. Ученый многократно обрабатывал руду различными химическими реагентами и кипятил смесь, на каждом этапе работы очищая небольшое количество металла. Растворение длилось так долго, что поначалу удавалось выполнить всего один-два цикла очистки в день. Но он выполнил этот трудоемкий процесс пятнадцать тысяч раз вручную и добыл из сотен фунтов руды всего несколько унций достаточно чистого металла[21]. Но даже в этой толике присутствовали небольшие примеси других лантаноидов. Их электроны были скрыты так глубоко, что никакие химические реагенты не позволяли их связать.

Электронные взаимодействия – это основа периодической системы. Но, чтобы по-настоящему понимать элементы, нельзя игнорировать ту часть, которая составляет до 99 % атомной массы, – я говорю о ядре. И если электроны подчиняются законам, сформулированным величайшим ученым, так и не получившим Нобелевской премии, то ядро работает по законам, описанным самым парадоксальным нобелевским лауреатом в истории. Это была женщина, чей путь в науке складывался еще сложнее, чем у Льюиса.

Мария Гепперт родилась в Германии в 1906 году. Ее отец был профессором в шестом поколении, тем не менее Мария никак не могла убедить ученых мужей, что женщина тоже имеет право поступить в аспирантуру. Поэтому она училась то на одном курсе, то на другом, слушая лекции везде, где могла. Наконец она получила докторскую степень в Ганноверском университете, защитив диссертацию перед советом профессоров, у которых никогда не училась. Неудивительно, что без связей и рекомендаций ее и после защиты не брали на работу ни в один университет. Гепперт смогла попасть в науку лишь окольным путем, заручившись помощью своего мужа, Джозефа Майера. Тот был американским профессором химии, приглашенным в Германию. Вместе с ним Мария в 1930 году уехала в Балтимор и под новой фамилией Гепперт-Майер стала всюду следовать за мужем – на работу и на конференции. К сожалению, в годы Великой депрессии Майер несколько раз оказывался без работы, семья была вынуждена перебраться в Нью-Йорк, а затем в Чикаго.

В большинстве университетов снисходительно относились к привычке Гепперт-Майер присутствовать на ученых собраниях и беседовать о науке. Кто-то даже снизошел до того, что предложил ей работу, правда, неоплачиваемую. Темы для нее подбирались типично «женские» – например, исследование природы цвета. После окончания Великой депрессии сотни ученых собрались под эгидой Манхэттенского проекта – возможно, самого впечатляющего мероприятия по обмену научными идеями в истории человечества. Гепперт-Майер также получила приглашение к участию, но на периферии, в бесполезном побочном проекте, посвященном выделению урана при помощи фотохимических реакций. Несомненно, в глубине души она раздражалась из-за такого удела, но тяга Марии к науке была столь велика, что она согласилась работать и на этих условиях. После окончания Второй мировой войны в университете Чикаго к Гепперт-Майер наконец-то отнеслись серьезно и предложили должность профессора физики. Она получила собственный кабинет, но факультет так и не платил ей.