Водородное топливо. Производство, хранение, использование

4.«Голубой водород»– производится путем паровой конверсии метана и газификации угля, но при условии улавливания и хранения углерода, что дает примерно двукратное сокращение выбросов углерода.

5.«Серый водород»– производится путем паровой конверсии метана, пиролиза природного газа/угля и газификации угля.

Рис.2.1. Классификация водорода в Европейском Союзе

С помощью газификации бурого угля образуется синтез-газ – смесь углекислого газа (CO2), монооксида углерода (CO), водорода, метана и этилена. Очень неэкологичный процесс по сравнению с другими методами.

Производство серого водорода значительно отличается от производства зелёного водорода. В наши дни водород в основном производится за счет паровой конверсии метана (SMR, steam methane reforming) – из природного газа или после газификации угля. Этот отработанный в промышленных масштабах, дешевый процесс еще долго не будет иметь никаких конкурентов по себестоимости получаемого водорода (1–2 долл./кг в зависимости от цены газа и угля). Но в эпоху «энергетического перехода» не менее важной характеристикой процессов становится их углеродный след. Паровая конверсия метана приводит к эмиссии углекислого газа – 10 кг СО2/кг H2. Поэтому такой водород называют «серым» – в зависимости от сырья (газ или уголь) он либо сопоставим с обычным природным газом, либо в 2,5 раза хуже него по этому показателю. Очевидно, для декарбонизации экономики лучше использовать природный газ, чем «серый» водород – поэтому он не может быть частью водородной экономики будущего. Одна из альтернатив – производство «серого» водорода только в комбинации с технологиями по улавливанию и хранению углекислого газа (CCS – carbon capture and storage). Полученный таким образом водород называют «голубым» В отличие от SMR, технологии CCS еще далеки от полномасштабной коммерциализации. По данным Global CCS Institute, в 2018 году в мире насчитывалось лишь 18 крупных проектов с технологией улавливания СО2, еще 5 было в стадии строительства и 20 – в различных стадиях разработки.

В апреле 2019 года получил положительное заключение экологической экспертизы демонстрационный проект производства «голубого» водорода из бурого угля бассейна Латроб-Валли в Австралии с последующим экспортом водорода в Японию – Hydrogen Energy Supply Chain, развиваемый под управлением японской фирмы Kawasaki.

Голубой водород имеет хорошие перспективы в странах экспортерах ископаемого топлива, где цена его невелика – хотя коммерциализация технологии CCS потребует еще значительных усилий.

Вторая альтернатива «серому» водороду – «зеленый» водород, получаемый электролизом с помощью энергии с минимальным углеродным следом – в первую очередь, от ВИЭ. Не всякий водород, получаемый электролизом, можно называть «зеленым»– всё зависит от углеродного следа используемой для этого электроэнергии. Так, большинство известных установок в Германии пока используют электроэнергию из энергосистемы, а не исключительно от ВИЭ, поэтому из-за в целом довольно высокого ее углеродного следа получаемый водород является «серым». Подключение электролизера изолированно к ВИЭ может решить эту проблему – но в этом случае загрузка электролизера падает примерно вдвое: она не может быть выше коэффициента использования установленной мощности ВИЭ. Только «зеленый» водород, полученный от ВИЭ, является краеугольным камнем для водородной экономики в целом, вокруг него концентрируются исследования в большинстве водородных программ.

В то же время, энергокомпании с существенным портфелем АЭС тоже претендуют на свое место на глобальном рынке водорода. В апреле 2019 года французская EDF, владеющая 58 атомными энергоблоками, заявила о запуске дочернего бизнеса Hynamics, который сосредоточится на поставках и обслуживании электролизеров, а также заправке водородного транспорта. Полученный таким образом водород на базе электроэнергии АЭС также будет иметь минимальный углеродный след. Стоит отметить, что интерес к «зеленому» и «голубому» водороду явно растет. По данным МЭА, в течение последних семи лет в среднем в мире вводили в эксплуатацию около 10 МВт электролизеров ежегодно. Инвестиции в электролизеры растут – совокупная мощность установок может почти утроиться в ближайшие 2–3 года. Для полноценной коммерциализации нужно перейти через границу в 90 МВт/год.

Еще один способ уменьшить углеродный след – частично использовать в качестве сырья биомассу/биогаз.

Основные компоненты водородной энергетики представлены на рис.2.2.

Рис. 2.2. Основные компоненты водородной энергетики

Для получения водорода в данный момент существует множество различных путей из ряда известных источников. Среди источников получения водорода можно выделить природное топливо: метан, уголь, древесина, нефтепродукты, техногенные горючие газы. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ – смесь СО и Н2, которого затем выделяется водород.

Другой источник – отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем – синтез-газ. Промышленно-бытовые отходы тоже используются для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, поскольку отходов много и их нужно утилизировать. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода.

Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д. Очень важным элементом при преобразовании газа, содержащего водород, является очистка газа. В конечном счете получается чистый водород. Водород можно получать также электролизом воды, то есть разложением ее под воздействием электрического тока, получаемого от различных источников энергии. В дальнейшем полученный водород поступает в системы хранения или транспортируется к потребителям.

Существует четыре основных источника промышленного производства водорода: природный газ, нефть, уголь и электролиз.

В последние годы особое внимание обращают еще на один важный природный источник метана – Мировой океан. Когда метан, поднимаясь из недр земли, встречается с водой, просочившейся сквозь трещины земной коры, он сразу остывает. При этом образуется вещество – гидрат метана. Это горючее вещество, его запасы превышают запасы нефти, угля и природного газа, вместе взятые.

В условиях истощения запасов привычных видов топлива оно может сыграть весьма положительную роль в энергетике, но его использование может привести к изменению климата.

Разнообразие источников получения водорода является одним из главных преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.

Методы получения водорода подразделяются на физические, электрохимические и химические.

К физическим методам относятся те процессы, в которых исходное сырье (газовая смесь) уже содержит свободный водород и требуется тем или иным физическим путем освободить его от остальных компонентов.

В электрохимических методах выделение водорода из его химических соединений осуществляется разложением последних под действием электрического тока.

Химические методы являются наиболее распространенными способами получения водорода в целом и, в особенности для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В настоящее время существует некоторые способы промышленного производства водорода:

–паровая конверсия метана и природного газа;

–газификация угля;

–электролиз воды;

–пиролиз;

–частичное окисление;

–биотехнологии.

Также в редких случаях используется реакция алюминия и щелочного раствора.

Паровая конверсия метана и электролиз – это базовые технологии, вокруг которых, по мнению большинства исследователей, будет развиваться сектор производства водорода. Среди других способов можно выделить риформинг плазмы; риформинг на основе ионных мембран; конверсию метана с усилением сорбентом; микроканальные реакторы; разложение (пиролиз) метана с выделением углерода в твердом виде; высокотемпературные газоохлаждаемые ядерные реакторы и т.д. Эти технологии пока находятся на еще более ранних стадиях коммерциализации.

2.1. Паровая конверсия природного газа

В настоящее время крупнотоннажное производство водорода и водородосодержащих продуктов осуществляется в мире в основном путем паровой конверсии метана, являющегося основным компонентом природного газа и содержащего 25% водорода.

Паровая конверсия метана (ПКМ) – получение чистого водорода из лёгких углеводородов (например, метана, пропан-бутановой фракции) путём парового риформинга (каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара). Реформирование газового пара является самым популярным и самым дешевым способом производства водорода.

Метан–основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99%. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91%. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода. Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.

Конверсия парового природного газа обычно происходит в два этапа. Первый этап осуществляется в трубах, заполненных никелевым катализатором, нанесенным на алюминиевую подложку, рис. 2.3.

Рис.2.3. Схема реактора паровой конверсии природного газа

На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):

СН4+ Н2О ↔ СО + 3Н2–206 кДж/моль.

На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов

«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:

СО + Н2О ↔ СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.

Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96% водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа. Тепло, необходимое для процесса, подается через стенки труб, нагретых снаружи путем сжигания другой части природного газа.

Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).

В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:

CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.

Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.

Главное преимущество парокислородной конверсии по сравнению с ПКМ – передача теплоты напрямую, а не через стенку теплообменника. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии представлено в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии

В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2%.

Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.

1.Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.

2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.

3.Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.

4.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.

5.Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.

Схема процесса конверсии метана следующая, рис.2.4.

Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.

1. Природный газ с содержанием CH4–97% поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).

Рис.2.4. Схема процесса конверсии метана

3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:

CH4+ ½O2

CH4+ 2O2

и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:

CH4+ H2O

CH4+ CO2

Конвертированный газ содержит H2–51–54%, N2(если подавали воздух) – 20%, CO – 20%, CO2–7%, CH4–0,5%.

4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400–500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).

5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.

6. Далее проходит через теплообменник (6).

7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.

В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.

Технология получения водорода обычно включает очистку сырья от серосодержащих соединений, каталитическую конверсию углеводорода (УВ) с водяным паром и 4-хстадийную очистку конвертированного газа от оксидов углерода. Такую схему можно назвать классической, рис.2.5.

Рис.2.5. Блок-схема производства водорода и азотоводородной смеси конверсией легких углеводородов

Конкретным сырьем могут служить любые УВ газы (природные, попутные), нафта и т.п. Для получения 1 т водорода требуется 5–6,6 тыс. м3 природного газа.

Обессеривание сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Это стадия подготовки сырья для производства водорода и АВ смеси.

2.1.1. Пиролиз метана

Пиролиз метана – это умеренно эндотермический процесс разложения природного газа (органического сырья). Пиролиз метана является альтернативным подходом к получению водорода из природного газа без образования CO2 в ходе реакции: CH4→ C↓ + 2H2↑

Пиролиз – это процесс разложения метана на водород и чистый углерод, но только не в виде газа, а в твёрдом состоянии. Соответственно, углекислый газ не выбрасывается в атмосферу, а складируется в твёрдом состоянии. Данный метод не требует улавливания и подземного хранения, поэтому может применяться в качестве промышленного материала для производства углеродных материалов.

При пиролизе метана образуется водород, который может быть использован в энергетике, транспортном секторе, в промышленных/химических процессах, и для снижения выбросов загрязняющих веществ и парниковых газов, а также углерода в твердой форме.

Пиролиз метана относится к целому ряду процессов (по аналогии с конверсией метана), которые могут быть разделены на 4 больших класса – термический пиролиз, каталитический пиролиз, плазменный пиролиз, а также отдельно может быть выделен пиролиз в расплавах металлов.

В настоящее время процессы получения водорода пиролизом метана не выведены на промышленный уровень, но научные исследования ведутся по всем четырем направлениям. В то время, как компании BASF, Thyssenkrupp и Linde сосредоточились на процессе термического пиролиза, американская компания Monolith занимается плазменным пиролизом. Другой подход применяют IASS и KIT – использование жидкого металла в качестве теплоносителя. Напротив, австралийский процесс HAZER® компании Hazer Group основан на каталитическом пиролизе метана.

Для термического разложения метана необходимы высокие температуры (выше 1000°C). Использование катализатора помогает увеличить скорость реакции и таким образом снижает температуру, требуемую для конверсии природного газа. Технологической особенностью такого процесса является периодическое восстановление катализатора, что сопровождается выбросами диоксида углерода и повышает «углеродный след» получения водорода.

Плазменный пиролиз – это способ разложения метана в плазме (например, сверхвысокочастотного разряда). В этом случае в качестве источника энергии используется электроэнергия (сетевая или возобновляемая) и, соответственно, процесс не сопровождается «прямыми» выбросами диоксида углерода. Существенным преимуществом пиролиза метана является меньший удельный расход электроэнергии (оценивается менее 20 кВтч на килограмм водорода в сравнении, например, с электролизом воды.

При температурах выше 600°С происходит глубокое разрушение углеродной цепи алканов с образованием этилена (600–900°С), ацетилена (-1000°С) или сажи и водорода (1100–1600°С). Изменения продуктов реакции в зависимости от температуры отчетливо видны при пиролизе метана.

Деструкция метана при температурах выше 1200°С происходит очень глубоко с разрушением всех связей С – Н, что приводит к образованию сажи (углерода) и водорода.

При частичном окислении метан и другие углеводороды в природном газе вступают в реакцию с ограниченным количеством кислорода (как правило, из воздуха), которого недостаточно для полного окисления углеводородов до углекислого газа и воды. При меньшем, чем стехиометрическое количество кислорода, продукты реакции содержат в основном водород и монооксид углерода (и азот, если реакция проводится с воздухом, а не с чистым кислородом), а также относительно небольшое количество диоксида углерода и других соединений. Затем, в реакции переноса воды-газа, окись углерода реагирует с водой для того, чтобы сформировать углекислый газ и больше водорода.

Производство водорода из природного газа или других углеводородов достигается также частичным окислением. Смесь топливо-воздух или топливо-кислород частично сгорает, что приводит к обогащению водородом синтез-газа. Водород и монооксид углерода получают в результате реакции конверсии водяного газа. Двуокись углерода может подаваться совместно для снижения отношения водорода к монооксиду углерода.

Частичное окисление является экзотермическим процессом, оно выделяет тепло. Этот процесс, как правило, намного быстрее, чем паровая конверсия, и требует меньшего объема реактора. Как видно из химических реакций парциального окисления, этот процесс изначально производит на единицу вводимого топлива меньше водорода, чем получается при паровой конверсии того же топлива.

Парциальное окисление реакции метана:

CH4+ ½O2→ CO + 2H2 (+ тепло)

Водогазовая сдвиговая реакция:

CO + H2O → CO2+ H2 (+ небольшое количество тепла)

В частичное окисление реакция происходит, когда субстехиометрический топливно-воздушная смесь или топливо-кислород частично сгорел в реакторе риформинга или частичного окисления. Различают частичное термическое окисление (TPOX) и каталитическое частичное окисление (CPOX).

Получение водорода в условиях промышленности связано с процессом выделения его из природного газа, вернее, из его основного компонента метана. Его смешивают с кислородом и паром воды. Выделение водорода происходит при высоких температурах. При нагревании смеси указанных газов до 800–900°C происходит реакция в присутствии катализатора, которая схематически может быть представлена в виде уравнения:

2CH4+ O2+ 2H2O → 2CO2+ 6H2

Затем полученную газовую смесь разделяют. Выделенный при этом водород очищается и используется или на месте получения, или транспортируется в нужное место под повышенным давлением в стальных баллонах.

Не менее важным способом получения водорода в промышленности является его выделение из газов переработки нефти или из коксового газа. Благодаря глубокому охлаждению, свойственному данному методу, все газы сжижаются, кроме водорода.

2.1.2. Производство метано-водородной смеси технологией адиабатической конверсией метана

Разработанная в России новая технология адиабатической конверсии метана существенно упрощает промышленный процесс получения метано-водородной смеси (МВС), поскольку не требует производства кислорода, энерго- и капиталозатратного электролиза воды, происходит при более низких температурах (до 680°С) и построена на отработанных в крупнотоннажной химии технологических решениях, режимах и катализаторах. Адиабатическим процессом называется процесс, идущий без теплообмена с окружающей средой

Принципиальная схема получения метано-водородной смеси по технологии адиабатической конверсии метана (АКМ) изображена на рис.2.6.

Рис.2.6. Принципиальная схема получения метано-водородной смеси

Природный газ, очищенный от сернистых соединений, поступает в узел смешения с водяным паром. Водяной пар поступает из котла-утилизатора. Природный газ с водяными парами при температуре примерно 450°С поступают в огневой подогреватель. На выходной линии огневого подогревателя температура смеси составляет примерно 680°С. С такой температурой смесь поступает в адиабатический реактор. В реакторе, благодаря адиабатической конверсии метана, получаем метано-водородную смесь и водяные пары с температурой примерно 590°С. Так как в адиабатическом реакторе часть воды тратится для получения водорода, производится постоянная подпитка воды в систему. Перед тем как попасть в систему вода проходит через фильтр. Все расходные показатели по природному газу, метано-водородной смеси, водяному пару и воде показаны на схеме.

В данной установке при подаче на вход природного газа в количестве 1000 нм3/ч, а на выходе из установки получают метано-водородную смесь в количестве 1792 нм3/ч, а компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси показан в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси

Входящий продукт (природный газ) в основном состоит из метана (99%). Выходящий продукт является смесью трех компонентов: водяного пара – 67,7% (об.), водорода – 13,6% (об.) и метана – 15%. Повышенное содержание по сравнению с входящим продуктом имеют: диоксид углерода – 3,3% и оксид углерода – 0,233%. Однако при использовании МВС в качестве топливного газа выбросы СО2 и СО уменьшаются в полтора раза. Расчеты специалистов показали, что содержание водорода в МВС может изменяться от 0 до 44–48% как путем изменения температуры нагрева парогазовой смеси, так и путем разбавления товарной МВС природным газом.

Метано-водородное топливо может быть преобразовано в дальнейшем в синтез-газ для применения в процессах газохимии (GTL), либо из него может быть выделен водород как целевой продукт для различных отраслей с помощью методов PSA (короткоцикловой адсорбции) или мембранных крупнотоннажных технологий, освоенных в мировой практике.

2.2. Газификация угля

Газификация угля – процесс высокотемпературного взаимодействия угля с парами воды, кислородом, диоксидом углерода или их смесями, с целью получения горючих газов: Н2, СО, СH4. Они могут использоваться как топливо и как сырье для химической промышленности. Газифицироваться могут практически все виды газообразных, жидких и твердых топлив. Выбор сырья для процесса обычно бывает обусловлен экономическими соображениями, а иногда – направлением дальнейшей переработки образующейся газовой смеси.