Водородное топливо. Производство, хранение, использование

2.4.1. Процесс Лурги

Газогенераторы Лурги являются одним из старейших типов газогенераторов, которые до сих пор широко используется в мире. Они работают на всем спектре углей, от антрацита до бурых углей.

Уголь находится в реакционном объеме газогенератора примерно 1 час пока окислитель и пар протекают через решетку и слой угля. На рис. 2.12 показано как уголь и газы

движутся навстречу друг другу. Это делает устройство газогенераторов Лурги энергоэффективной технологией газификации. Наибольшие температуры (от 615 до 760°С) достигаются сразу над решеткой, где и происходит газификация кокса. Горячие газы поднимаются вверх и поступают в камеру охлаждения, которая расположена выше зоны газификации. В средней части слоя, поднимающиеся горячие газы пиролизуют уголь, в результате чего образуются пиролизные смолы и кокс.

.

Рис.2.12. Противоточное движение газ/твердое топливо

В верхней части слоя (самый холодный участок) уголь нагревается и сушится перед поступлением в зону пиролиза. Синтез-газ и смолы выходят из реактора при температуре 370–590°С. По сравнению с другими процессами газификации, рабочие температуры в газогенераторах Лурги относительно низкие, в связи с чем не требуется их футеровка. На рис.2.13 представлена принципиальная схема генератора

Рис.2.13. Схема газогенератора Лурги

Вследствие того, что слой должен быть свободно движущимся, в газогенераторах такого типа могут использоваться только неспекающиеся марки углей. Высокодисперсное топливо в данной технологии не используется, т.к. мелкие частицы локально затыкают межпоровое пространство между большими кусками угля, ухудшая тем самым газодинамические свойства слоя. Средний фракционный размер используемого топлива составляет ~30 мм, что является недостатком данной технологии, т.к. требует дополнительной операции сортировки (просеивание) поступающего угля. Газогенераторы Лурги производят значительное количество смол (в зависимости от марки угля до 30% органической массы), затрудняющих их эксплуатацию, в частности это приводит к ограничению срока службы шлюзовой камеры, что является еще одним недостатком. Покидающие реактор горячие газы охлаждаются циркулирующим потоком воды. Жидкость после охладителя, состоящая из большого количества смол и надсмольной воды, используется для дальнейшего производства органических жидкостей. Надсмольная вода содержит водорастворимые соединения смол, включая фенол и крезоловую кислоту (смесь изомеров метилфенолов).

Увеличение давления позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет протекания реакций метанирования. Эти реакции экзотермичны, благодаря чему при давлении 2,8–3 МПа можно сократить потребность в кислороде на 30–35%. Кроме того, одновременно возрастает производительность газогенератора (пропорционально давлению) и повышается КПД газификации.

Недостатки метода Лурги:

–жесткие ограничения по размерам частиц – не менее 5 мм (так как при большом содержании мелочи снижается производительность аппарата);

–наряду с газификацией происходит термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо извлекать из газа и перерабатывать;

–низкая степень разложения водяного пара (30–40%), вследствие чего остальное его количество при охлаждении газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды, требующей тщательной очистки.

2.4.2. Процесс Копперса-Тотцека

В процессе Копперса-Тотцека твердые топлива газифицируют кислородом и водяным паром при нормальном давлении в режиме прямотока (т.е. сырье и газифицирующий агент движутся в одном направлении). На рис.2.14 представлена общая схема газификаторов такого типа.

Рис.2.14. Схема газификатора Копперса-Тотцека

Первая промышленная установка была введена в эксплуатацию в 1952 году в Финляндии. Эта технология позволяет перерабатывать любой уголь, причем его фракционный состав не должен превышать 0.1 мм. Температура размягчения золы имеет непринципиальное значение, так как данная технология основана на жидком шлакоудалении. Пылевидный уголь (верхний предел зольности по экономическим соображениям составляет около 40% на сухую массу угля, а влажность – 6–8% для бурых и 1–2% для каменных углей) потоком азота подается в расходные бункера, откуда шнеком направляется в форсунки, захватывается потоком кислорода и водяного пара и распыляется в камеру.

Соотношение потоков на 0,05–0,5 кг пара. При этом подача пара организована таким образом, чтобы он «обволакивал» пылеугольный факел снаружи, тем самым предохраняя футеровку от зашлаковывания, эрозии, а также действия высоких температур. В реакционной камере достигается высокая степень превращения органической части угля с образованием смеси газов. Состав сырого газа изменяется в следующих пределах (% об.): СО -55–66, Н2- 21–32, С02- 7–12, N2- около 1, H2S – 0,5–1, СН4- 0,1. Теплота сгорания газа составляет 10–12 МДж/м3. При использовании низко реакционного топлива (например, кокса) содержание СО2 повышается, а Н2 снижается, при высоко реакционном топливе, наблюдается противоположный эффект. Полученный газ вначале проходит котел-утилизатор, вырабатывающий пар высокого давления, затем осуществляется его очистка. После обработки в скрубберах Вентури содержание пыли составляет около 5–15 мг/м3. В случае необходимости оно может быть снижено до 0,25 мг/м3 при пропускании газа через электрофильтр. Затем газ охлаждается и подвергается обессериванию традиционными методами.

Температуры газификации составляет обычно 1500–1700°С, в следствии чего достигается высокая степень конверсии углерода, при этом почти все органические вещества угля превращаются в газообразные продукты, в которых практически отсутствуют пиролизные смолы. Это существенно упрощает очистку продукт-газа. Еще одним достоинством данного метода является возможность переработки практически любых топлив независимо от их спекаемости.

Различные конструкции реакторов данного типа позволяют проводить процесс во вращающемся или вихревом потоке, в потоке, направленном вверх или вниз, а также с переменным направлением. При любом варианте топливо сначала реагирует с кислородом, при этом достигается максимальная температура, а затем накопленный потенциал тепла расходуется в эндотермических реакциях газификации.

Для получения водорода процесс Копперса-Тотцека достаточно эффективен. Одним из недостатков процесса является необходимость в использовании дорогостоящих мельниц для тонкого размола топлива, а также повышенный расход кислорода по сравнению с другими методами газификации. Главной проблемой при эксплуатации данных газогенераторов является необходимость в обеспечении бесперебойной подачи пылевидного топлива, так как из-за малого времени его пребывания в реакционной зоне незначительные перерывы в питании могут привести к появлению свободного кислорода в камере и других частях, что может привести к взрывоопасной ситуации.

2.4.3. Процесс Винклера

Газогенераторы Винклера, коммерциализованные в 1926 году, являются первым промышленным применением технологии газификации в кипящем слое. Газогенераторы Винклера работают при давлении близком к атмосферному, в режиме кипящего псевдоожиженного слоя. Уголь измельчают до размеров менее 8 мм. Как показано на рис.2.15 уголь поступает в бункер, а затем шнековым питателем подается в объем газогенератора, где создается кипящий слой.

Поскольку слой находится практически при атмосферном давлении, могут использоваться относительно простые системы подачи угля. Подаваемый в газогенератор газифицирующий агент, состоящий из пара, а также воздуха или кислорода, разбит на два потока. Газ, подаваемый через колосник, ожижает слой и реагирует с ним. Частицы угля в результате горения уменьшаются в размере и становятся более легкими. Примерно 30% золы проваливаются сквозь колосник и образуют «донную» золу. Оставшиеся 70% золы улавливаются гидроциклоном и возвращаются в газогенератор, увеличивая тем самым тепловую емкость и инерцию слоя, а также для повторной конверсии остатков углерода в ней.

Рис.2.15. Схема газогенераторов Винклера

К преимуществу технологий кипящего слоя можно отнести возможность введения дополнительных реагентов, помимо угля и инертного материала. В частности, введение в кипящий слой соединений кальция (обычно известняк или доломит) позволяет связывать серу, находящуюся в угле. Преимуществом этих газогенераторов является возможность использования более широких фракций угля, включая мелочь, которая выносится из слоя и газифицируется в надслойном пространстве. Основной же проблемой данных газогенераторов является то, что унесенная зола содержит значительное количество непрореагировавшего углерода. Температура кипящего слоя составляет примерно 1000–1100°С, что чуть ниже температуры размягчения золы. Для максимализации конверсии углерода рабочая температура слоя находится близко к этой лимитирующей температуре. Тепло отводится через верхнюю часть газификатора. Газогенераторы Винклера ранее широко использовались, но недолго, в настоящее время практически нигде не используются из-за низкой степени конверсии углерода.

В 1970–80гг. был разработан высокотемпературный газогенератор Винклера. Главным отличием от оригинальной конструкции явилась возможность работы под давлением (примерно 1 МПа). Увеличение давления позволило повысить степень конверсии углерода. Работа под давлением повлекла изменения в системе подачи угля, рис. 2.16.

Рис.2.16. Схема высокотемпературного генератора Винклера

Уголь при атмосферном давлении загружается в бункер. Далее в одной из двух шлюзовых камер сбрасывается давление и в нее поступает уголь из бункера. Затем входной клапан закрывается и в камеру нагнетается давление, после чего открывается нижний клапан и уголь проваливается на линию, где пневматически транспортируется на фильтр.

Газ после фильтра повторно идет в компрессор, а уголь поступает в загрузочный бак. Питание газогенератора происходит за счет дозирующего клапана, расположенного на дне загрузочного бака. Использование двух шлюзовых камер позволяет данным газогенераторам работать в непрерывном режиме.

Процесс имеет существенные достоинства:

–возможность непрерывной подачи топлива в газогенератор;

–интенсивную теплопередачу и хорошее перемешивание, обеспечивающее изотермический режим в реакционной зоне;

–простоту регулирования температуры и высокую производительность аппарата

Наиболее предпочтительными топливами для газификации по этому методу являются бурые и реакционноспособные каменные угли, буроугольный кокс или полукокс. Усовершенствование процесса Винклера возможно путем повышения температуры и давления процесса.

У процесса есть следующие недостатки:

–большой унос с газом непрореагировавшего топлива, которое трудно возвратить на газификацию,

–пониженные температуры в зоне реакции, лимитируемые выводом золы в сухом виде;

–невозможность переработки спекающихся каменных углей из-за слипания их частиц нарушается режим работы газогенератора;

–сложная система загрузки топлива.

Для сравнения процессов, рассмотренных выше в таблице 2.5, приведены основные их показатели.

Наряду с рассмотренными выше методами газификации угля, которые можно сейчас уже назвать классическими, начиная с середины прошлого столетия в разных странах интенсивно разрабатываются более прогрессивные методы. В ряде случаев они представляют собой усовершенствованные варианты рассмотренных процессов.

2.4.4. Железо-паровой процесс

Одним из процессов, основанном на использовании многоступенчатой газификации является железо-паровой процесс производства водорода. Процесс основан на том, что активные металлы вытесняют водород из воды, например, натрий и кальций разлагают воду при обычных условиях, магний – при нагревании, цинк – при накаливании с водяным паром, железо – при нагревании около 700°С. На первой ступени газификации используемый кокс газифицируется с помощью паровоздушного дутья, в результате чего получается газ, содержащий СО, Н2 и N2.

Таблица 2.5. Основные показатели процессов газификации твердых топлив

Наличие азота не является недостатком, так как промежуточные процессы позволяют от него избавиться. Полученный газ используется для восстановления окисла железа Fe3O4 до FeO в соответствии с реакциями:

Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2;

Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О.

Образовавшиеся в результате этих реакций СО2, Н2О и N2 после утилизации теплоты выбрасываются в атмосферу. Если исходное дутье имеет повышенное давление, то наиболее целесообразно использовать эти газы в газотурбинной установке. При этом КПД процесса получения водорода достигает 63%, из которых 18% приходится на вырабатываемую электроэнергию.

На следующей стадии полученная окись железа FeO направляется в окислитель, где при более низкой температуре одна из двух прежних реакций происходит в обратном направлении:

3FeO + Н2О = Fe3O4 + Н2

При обычных для этого процесса температурах равновесие реакции таково, что ее продукты содержат около 37% водорода (остальное – в основном водяной пар, который удаляется конденсацией).

Железо-паровой процесс обладает рядом существенных недостатков сравнительно с конверсионным: он требует большего расхода водяного газа и дает водород со значительным содержанием примесей.

2.4.5. Процесс СО2-акцептор

Все рассмотренные выше методы газификации основываются на автотермическом проведении реакции. Поэтому газифицирующая газовая смесь содержит водяной пар и кислород (или воздух), соотношение которых определяет конечную температуру процесса газификации. При этом для получения газа с более высокой теплотой сгорания и для уменьшения затрат на очистку от азота предпочитают использовать не паровоздушное, а парокислородное дутье. Это существенно удорожает процесс за счет включения в него установки для разделения воздуха. Однако, есть и другая возможность получить недостающую теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Среди схем с аллотермическим подводом теплоты, реализующих эту возможность, представляют интерес схемы, в которых недостающая теплота образуется за счет побочной химической реакции с участием дополнительно вводимого в зону реакции реагента. В качестве примера такого способа следует упомянуть метод СО2-акцептор, разработанный в США. Здесь теплота вводится в зону газификации за счет реакции СаО с двуокисью углерода с образованием доломита:

СаО + СО2 = СаСО3.

При этой реакции выделяется около 176,8 кДж/моль. Этого количества теплоты достаточно, чтобы осуществить газификацию угля только водяным паром. Схема газификации по методу СО2-акцептор представлена на рис. 2.17.

Рис.2.17. Схема газификации по методу СО2-акцептор:

1-зона подготовки угля, 2-загрузочный шлюз, 3-зона термического разложения, 4-газификатор с кипящим слоем, 5-система котел-утилизатор + водяной скрубер, 6-аппарат для очистки газа, 7-реактор метанирования, 8-регенератор с кипящим слоем

Процесс газификации происходит в кипящем слое при давлении 1–2 МПа. Отсортированный и высушенный уголь подается через шлюз вначале в камеру термического разложения, где при температуре 800–850°C происходит пиролиз исходного угля продуктами газификации. Поэтому получающийся газ содержит продукты пиролиза, хотя при указанной температуре в среде водяного пара они частично разлагаются. Часть образовавшегося полукокса поступает в собственно кипящий слой газификатора. В верхнюю часть слоя поступает регенерированный доломит с температурой около 1025°C.

В нижнюю часть слоя подается паровое дутье. Образующаяся в результате реакции с водяным паром двуокись углерода вступает в реакцию с СаО, образуя доломит и поставляя теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Более крупные и тяжелые частицы СаСО3 постепенно опускаются в нижнюю часть слоя. Непрореагировавший уголь и зола уносятся газами вверх, а СаСО3 выводится из газификатора и направляется на регенерацию.

Регенерация представляет собой эндотермический процесс, происходящий при температуре около 1025°C:

СаСО3 = СаО + СО2.

В регенераторе также организуется кипящий слой. Здесь теплоту для реакции регенерации поставляет сжигание в воздухе части полукокса, выводимого из камеры термического разложения. Регенерированный доломит возвращается в газификатор, а дымовые газы из регенератора вместе с золой направляются на утилизацию теплоты, в частности на производство водяного пара в котле-утилизаторе.

Недостатком процесса СО2-акцептор является сравнительно низкая температура газификации, лимитируемая термической стойкостью доломита (~850°C). Из-за этого в газе, как уже отмечалось, остаются продукты пиролиза и требуются специальная очистка как газов, так и воды. Газ, получаемый по этому методу, содержит (по объему): 16% СО, 11% СО2, 56% Н2, 15% СН4 (прочие компоненты- около 2 %). Таким образом, содержание водорода достаточно велико, но велико и содержание метана, связанное с высоким давлением.

Сравнительный состав синтез-газа, полученный различными методами показан в таблице 2.6.

Таблица 2.6. Сравнительный состав синтез-газа

Таким образом, в конечном итоге теплоту для эндотермической реакции газификации угля водяным паром поставляет горение того же угля, но так как продукты сгорания не смешиваются с продуктами газификации, может быть использовано дешевое воздушное дутье.

2.4.6. Плазменная газификация угля

Находит применение плазменная парокислородная газификация угля, который относится к классу процессов с внутренним подводом тепла. Данный метод позволяет удерживать постоянную температуру процесса порядка 1500–2000°C во всем объеме газогенератора. Высокая рабочая температура обеспечивает получение синтез-газа, который не содержит окислителей таких, как СО2 и Н2О.

Процесс заключается в том, что измельченный уголь в смеси с кислородом перемешивается плазменной струей водяного пара в плазмотроне, а затем попадают в газогенератор, где при температурах 1500°C и выше получают синтез-газ с достаточно высоким содержанием водорода и оксида углерода и незначительным содержанием СО2, Н2О и N2. КПД такого газогенератора достигает 80–90%.

В плазменных газификаторах также используются плазменные фурмы для газификации твердого топлива. На рис. 2.18 представлена схема плазменного газификатора.

Рис. 2.18. Плазменный газификатор

. Этот тип газификаторов зачастую используют для уничтожения сложно-газифицируемых бытовых и коммунальных отходов, а также отходов медицинской деятельности. Главная отличительная особенность плазменной технологии газификации заключается в значительной интенсификации процесса деструкции отходов, который протекает за весьма короткий промежуток времени за счет передачи энергии обрабатываемым материалам излучением и конвекцией.

Твердое топливо загружается с боковой стороны газификатора, плазменные фурмы расположены по направлению движущегося слоя. Вблизи фурм температура может достигать значений 3000°С. Расплавленный метал и шлак выгружаются из нижней части реактора. Организация выгрузки шлака является привлекательной для переработки твердых коммунальных отходов, т.к. токсичные металлы в шлаке практически не извлекаемы. Газ поднимается в верхнюю часть газификатора и попадает в расширенную надслоевую зону, которая позволяет крупным твердым частичкам снова попасть в слой. Газ покидает газификатор при температуре 900–1000°С, что достаточно для деструкции пиролизных смол.

Теплота сгорания синтез-газа составляет примерно 80% от теплоты сгорания исходного топлива. Синтез газ может быть использован для генерации электроэнергии. Электричество для работы плазменных фурм составляет от 2 до 5% энергии поступающего сырья.

Существует множество технологий с различными конструкциями газогенераторов, но все они являются «синтезом» основных и не имеют столь широкого применения. Это основные, хорошо освоенные и изученные методы промышленного получения водорода. Однако все они дороги в сравнении с традиционной энергетикой.

Производство синтез-газа, в состав которого входят: водород, метан, окислы углерода и прочие газы – может быть также основано на переработке биомассы и промышленно-бытовых отходов, что одновременно способствует решению экологических проблем. Например, переработать отходы жизнедеятельности рогатого скота, да и вообще любого другого сельскохозяйственного животного.

При термохимической обработке биомассы её нагревают без доступа кислорода до температуры 500–800°C, в результате чего образуются водород, метан и оксид углерода.

2.5. Термохимические циклы получения водорода

Термохимические циклы объединяют исключительно источники тепла (термо) с химическими реакциями для разделения воды на водород и кислород. Термин «цикл» используется потому, что, помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, непрерывно рециркулируются. Если электричество частично используется в качестве входа, результирующий термохимический цикл определяется как гибридный.

Более высокая температура увеличивает скорость реакции и уменьшает количество этапов, необходимых для процесса.

Тепловая энергия вводится в термохимический цикл через одну или более эндотермических высокотемпературных химических реакций. Для отвода энергии на выходе цикла используется одна или более экзотермических низкотемпературных реакций. Все реагенты, кроме воды, восстанавливаются и вновь поступают в цикл. Таким образом, термохимические и комбинированные циклы по получению водорода – это многостадийное разложение воды с помощью различных химических реакций. В сущности, термохимические циклы – это связывание воды, отщепление водорода и кислорода, регенерация реагентов:

Реагенты X и Y, а в многостадийных способах используются и дополнительные вещества, определяют название циклов: галоидные, на основе металлов и их оксидов, на основе различных соединений углерода и циклы на основе серы.

В термохимических и комбинированных циклах с точки зрения экономики и экологии наиболее конкурентно способны циклы, в которых используются дешевые и легкодоступные реагенты: оксиды железа, серы, углерода, хлориды железа.

По массообмену методы делятся на замкнутые и разомкнутые, у первых в ходе реакций расходуется только вода, тепло и электроэнергия (если цикл комбинированный), у вторых, кроме перечисленных, расходуются реагенты (X, Y и др.), которые, из экономической целесообразности, являются промышленными отходами: сероводород, сернистый ангидрид, различные сульфиды, не полностью окислившиеся металлы.