Водородное топливо. Производство, хранение, использование

Все современные промышленные методы получения водорода являются разомкнутыми термохимическими циклами. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода.

Рассмотрим несколько циклов, используемых для получения водорода.

1. Цикл «йод – сера» (IS) трехступенчатый термохимический цикл, используемый для производства водорода, который состоит из трех химических реакций, чистым реагентом которых является вода, а чистыми продуктами –водород и кислород. Схема цикла IS представлен на рис 2.19.

Рис. 2.19. Схема термохимического цикла «йод – сера»

Все остальные химические вещества могут повторно использоваться в цикле.

Три реакции, которые производят водород, следующие:

1. I2+ SO2+ 2H2O + нагрев до 120°C → 2HI+ H2SO4 –Реакция Бунзена. Затем HI отделяют дистилляцией или гравитационным разделением.

2. H2SO4+ нагрев до 830°C →SO2+H2O+1/2O2.

Воду, SO2 и остаточную H2SO4 необходимо отделить от кислорода путем конденсации.

3. 2HI + нагрев до 450°C → I2+H2.

Йод и любая сопутствующая вода или SO2 отделяются путем конденсации, а водород остается в виде газа.

Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2

Серная кислота разлагается при температуре до 830°C, высвобождая кислород и возвращая в оборот диоксид серы.

Йодид водорода разлагается при температуре от 350 до 450°C, высвобождая водород и возвращая в оборот йод. Конечный результат реакции – разложение воды на водород и кислород. На входе процесса требуются только вода и высокотемпературная тепловая энергия, а на выходе образуются водород, кислород и низкотемпературная тепловая энергия.

Соединения серы и йода восстанавливаются и повторно используются, поэтому процесс рассматривается как цикл. Этот процесс IS представляет собой химический тепловой двигатель. Тепло входит в цикл в высокотемпературных эндотермических химических реакциях 2 и 3, а выходит из цикла в низкотемпературной экзотермической реакции 1.

Преимущества цикла:

–все вещества (жидкости, газы) повторно используются, поэтому хорошо подходят для непрерывной работы;

–высокий коэффициент использования тепла (около 50%);

–подходит для использования с солнечными, ядерными и гибридными источниками тепла;

–технически более отработанный процесс, чем конкурирующие термохимические процессы.

Недостатки:

–требуются очень высокие температуры (минимум 850°C);

–коррозионные реагенты, используемые в качестве посредников (йод, диоксид серы, иодоводородная кислота, серная кислота); следовательно, для изготовления технологического оборудования необходимы коррозионностойкие материалы.

Испытательные установки лабораторного масштаба для цикла IS с низким давлением успешно демонстрировались в Японском институте атомной энергии. Подготовку к лабораторным испытаниям при прототипных условиях по давлению и температуре в настоящее время совместно проводят GA, SNL и CEA-Saclay, рис.2.20.

Цикл IS требует высоких температур, но предлагает высокую эффективность преобразования тепловой энергии в водород). Главное преимущество состоит в том, что масштаб химических реакций определяется объемом, а не площадью электродов, как это имеет место при электролизе.

Цикл может выполняться с любым источником очень высоких температур, примерно 950°C, например, с помощью концентрации солнечной энергии (система CSP) и считается хорошо подходящим для производства водорода высокотемпературными ядерными реакторами. Таким образом, крупномасштабное производство водорода в ядерной энергетике должно обеспечить существенную экономию. Детальное изучение проекта указывает, что цикл IS, соединенный с модульным гелиевым реактором, мог бы производить водород по стоимости 1,50–2,00 долл./кг, что почти сравнимо со стоимостью производства водорода из природного газа.

Рис.2.20. Схема термохимического процесса разделения воды «йод – сера»

2. Цикл «медь – хлор» (Cu–Cl) является четырехступенчатым термохимическим циклом для производства водорода. Представляет собой гибридный процесс, в котором используются этапы термохимии и электролиза. Его максимальная температура составляет около 530°C.

Цикл Cu – Cl включает четыре химические реакции:

1.2. Cu + 2HCl (г)→ 2 CuCl (ж)+ Н2 (г) (430–475°С)

2.2. CuCl2+H2O (г) → Cu2OCl2 + 2 HCl (г) (400°C)

3.2. Cu2OCl2→ 4CuCl+ O2 (г) (500°C)

4. 2. CuCl → CuCl2 (водн.) + Cu (электролиз при температуре окружающей среды)

Чистая реакция: 2H2O → 2H2+ O2

Преимуществами цикла медь-хлор являются более низкие рабочие температуры, возможность использования низкопотенциального отходящего тепла для повышения энергоэффективности и потенциально более дешевые материалы. По сравнению с другими термохимическими циклами, процесс Cu–Cl требует относительно низких температур до 500°C.

Еще одним важным достоинством этого цикла является относительно низкое напряжение (следовательно, низкий расход электроэнергии), необходимое для электрохимической стадии (от 0,6 до 1,0 В). Общий КПД цикла Cu – Cl составляет чуть более 43%, исключая дополнительные потенциальные выгоды от использования отходящего тепла в цикле.

Недостатком цикла является то, что работа с твердыми частицами в процессе, где есть агрессивные рабочие жидкости, представляет собой проблему для разработки инженерного оборудования.

Процесс Cu–Cl может быть связан с ядерными установками или другими источниками тепла, такими как солнечная энергия и промышленные отходы тепла, чтобы потенциально достичь более высокого КПД, меньшего воздействия на окружающую среду и более низких затрат на производство водорода по сравнению с любой другой традиционной технологией.

Процесс Cu–Cl – один из важнейших термохимических циклов, разрабатываемых Международным форумом «Поколение IV». Целью форума, куда входят более десятка стран по всему миру, является разработка ядерных реакторов следующего поколения для высокоэффективного производства как электроэнергии, так и водорода.

3. Гибридный цикл серы, также известный как HyS-цикл, является двухступенчатым процессом разделения воды, используемый в производстве водорода. Цикл основан на окислении и восстановлении серы и классифицируется как гибридный термохимический цикл, потому что на одной из двух стадий использует электрохимическую (вместо термохимической) реакцию. Оставшийся термохимический этап используется совместно с серо-йодным циклом.

Две реакции в цикле HyS следующие:

1. H2SO4 (водн.) → H2O (г) + SO2 (г) + ½ O2 (г) (термохимический, T> 800°C)

2. SO2 (водн.) + 2H2O (ж)→H2SO4 (водн.) + H2 (г) (электрохимический T= 80–120°C)

Чистая реакция: H2O (ж)→ H2 (г)+ ½ O2 (г)

Схема гибридного серного цикла представлен на рис. 2.21. Недавняя работа Национальной лаборатории Savannah River (SRNL) привела к усовершенствованию процесса в HyS-цикле. Был проведен анализ технологической схемы HyS-системы, объединенной с охлаждаемым гелием ядерным реактором. Расчетная чистая тепловая эффективность установки составила 48,8% при температуре на входе в процесс, равной 900°C.