Использование биоразлагаемых материалов

ГЛАВА 1. МИРОВОЙ РЫНОК БИОМАТЕРИАЛОВ

Мировое потребление биоразлагаемых пластиков развивается высокими темпами. Среднегодовой рост составляет 27%. В период с 2012 по 2016 г. потребление выросло в 2.7 раза, рис.1. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из биоразлагаемых полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и пр.

Рис.1.Мировое потребление биоразлагаемых пластиков

Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок и медицинских изделий. В настоящее время биопластики составляют примерно 1% от 335 млн тонн пластиков, производимых ежегодно. Согласно последним данным Европейского института биопластиков (European Bioplastics), рис. 2, и научно-исследовательского института nova-Institute (Хюрт, Германия), которые являются ведущими организациями в области исследования биополимеров, глобальные производственные мощности по выпуску биопластиков увеличатся примерно с 2,11 млн тонн в 2018 году до приблизительно 2,62 млн тонн в 2023 году. В число биоразлагаемых полимеров входят: крахмальные смеси, PLA – полимолочная кислота, РВАТ – полибутилен адипат/терефталат, PBS – полибутилен сукцинита, PHA – полигидроксиалканоаты. По оценкам экспертов, производственные мощности PHA увеличатся в четыре раза в течение следующих пяти лет. Кроме того, удвоятся производственные мощности PLA к 2023 году. PLA является отличной заменой для PS (полистирола), PP (полипропилена и ABS (акрилонитрилбутадиенстирола). Перспективна разработка PEF (полиэтиленфураноата), нового полимера, который, как ожидается, появится на рынке в 2023 году. PEF сопоставим с PET, но на 100 % состоит из биологического сырья и имеет превосходные барьерные и термические свойства, что делает его идеальным материалом для упаковки напитков, пищевых и непродовольственных товаров. Также ожидается, что к 2023 году на рынок в коммерческом масштабе с сильным потенциалом роста благодаря применению в широком спектре секторов выйдет PP (полипропилен) на биологической основе.

Рис.2. Глобальные производственные мощности биопластиков в 2018 г

PUR на биооснове (полиуретаны) – это еще одна важная группа полимеров, которые имеют огромные производственные мощности с хорошо развитым рынком. Сегодня существует «биопластичная» альтернатива практически для любого обычного пластикового материала соответствующего применения. В зависимости от материала, биопластмассы имеют те же свойства, что и обычные пластмассы, и предлагают некоторые преимущества, такие как уменьшенный углеродный след или дополнительные варианты управления отходами, как, например, промышленное компостирование. Биопластмассы используются в различных секторах: от упаковки, продуктов питания, бытовой электроники, автомобилестроения, сельского хозяйства и игрушек до текстиля и ряда других, рис.3. В структуре потребления крупнейшей областью применения биопластмасс является упаковка. В 2018 году данный сектор составлял почти 65 % (1,2 млн тонн) от общего рынка биопластиков. Для получения гибкой упаковки среди полимеров на биооснове наиболее распространенный тип – материалы на основе крахмалов. За ним по частоте использования следует РВАТ (полибутилен адипат/терефталат), PLA и PBS (полибутилен сукцинита). Для получения гибкой упаковки среди полимеров на биооснове наиболее распространенный тип – материалы на основе крахмалов. За ним по частоте использования следует РВАТ (полибутилен адепта/терефталат), PLA и PBS (полибутилен сукцинита). Европа занимает первое место в области исследований и разработок биопластиков. Здесь выпускается около пятой части от мирового объема подобных материалов. К 2023 году доля биопластика, изготовленного в Европе, достигнет 27%, что обусловлено недавно принятой политикой в таких странах, как Италия и Франция.

Рис.3. Использование биопластмасс в различных секторах

Наибольшей популярностью пользуется биопластик на основе природных полимеров – крахмала и целлюлозы (из сахарного тростника и кукурузы). Биопластик из кукурузы производят компании Metabolix, Nature Works, CRC и Novamont. Из сахарного тростника материалы производят предприятия Braskem. Компания Arkema в качестве сырья использует касторовое масло. Rodenburg Biopolymers получает биопластик из картофеля.

Голландские дизайнеры Эрик Кларенбик и Мартжи Дрос изобрели способ получения биопластика из водорослей. Их технология превращает водоросли в жидкое сырье, из которого посредством 3D-принтера можно печатать трехмерные пластиковые объекты.

Финская фирма Paptic выпускает материал для пакетов на основе целлюлозы и биопластика под одноименной маркой. Материал Paptic представляет собой что-то среднее между бумагой и пластиком. Фирму патронирует финский Фонд инвестиций в инновации.

Основанная в 2014 году в Индонезии компания Avani Eco создает продукцию из альтернативных пластику биоразлагаемых материалов. В частности, это пакеты из корня маниоки, которые якобы разлагаются в воде за несколько минут, а также пищевые контейнеры из сахарного тростника, посуда из PLA и кукурузного крахмала. Avani Eco – ведущий поставщик альтернативной упаковки в Юго-Восточной Азии.

Пластик из водорослей придумали в Израиле ученые Тель-Авивского университета. Микробы вида Haloferax mediterranei питаются водорослями Ulva lactuca. Побочным продуктом их жизнедеятельности является вещество полигидроксиалканоат, которое используется для производства пластмасс. Водоросли можно выращивать прямо в океане, на любой свободной территории, не занимая полезных земель. Согласно доступной информации, новый материал достаточно быстро разлагается в земле (в течение двух лет) и сравнительно недорог в производстве.

В 2012 году сообщалось, что ученые все того же университета Тель-Авива создали суперпрочный биоразлагаемый полипропилен, который может заменить металл и прочие материалы в бытовых товарах.

Компания JJG Biodegradable Product (Китай) производит и продает биоразлагаемые материалы на основе крахмала (получаемого из таких растений, как кукуруза, картофель, маниока, батат). Материалы могут использоваться в аграрной, пищевой и других отраслях промышленности. Биоразлагаемые продукты JJG BioPlast были экспонированы в Малайзии, Франции, США и произвели сенсационный эффект. Позже были заключены долгосрочные договоры на поставки с иностранными предприятиями из Франции, Японии, Малайзии, Саудовской Аравии и других стран мира. Чилийские ученые изобрели пакет на основе известняковых пород камня, который разлагается в холодной воде за несколько минут. В научно-исследовательском центре IRIS (Барселона, Испания) создан биоразлагемый пластик, сырьем для которого послужила молочная сыворотка, которая, как известно, является побочным продуктом при производстве сыров.

Японские ученые создали биоразлагаемый пластик из водорослей и орехов. Особенностью нового материала является его способность выдерживать температуру до 120ºC. Это примерно вдвое больше, чем показатели другого биоразлагаемого пластика – полилактида. Основными компонентами нового пластика являются парамилон (разновидность полисахарида, который накапливается в клетках исключительно представителей эвгленовых), а также жирные кислоты, полученные из скорлупы орехов кешью. Разработкой нового способа получения биопластика занимались Национальный институт прогрессивной промышленной науки и технологий, Университет Миядзаки и одна из крупнейших телекоммуникационных компаний страны – NEC.

Первопроходцем в сфере биополимеров, ведущим исследования с 1989 года, является компания Novamont (Италия). Недавно за создание растительного пластика Mater-Bi она была удостоена европейской премии «Изобретатель года». Этот пластик создан из комплекса крахмала (полученного из кукурузы, выращенной в Италии) и биоразлагаемых полимерных агентов, которые формируют разнообразные молекулярные сверхструктуры с широкой сферой применения. Другие компоненты включают в себя целлюлозу и полиэфиры из растительных масел в материале нового поколения Origo-Bi. Продукт прошел строгие испытания и сертифицирован как экологичный биоразлагаемый материал.

ГЛАВА 2. КЛАССИФИКАЦИЯ БИОПЛАСТИКОВ

Биопластики в общем виде можно классифицировать на четыре группы, биоразлагаемые и небиоразлагаемые, полученные из ископаемого сырья и из природного сырья, рис.4.

Рис.4. Классификация биопластиков

Рассмотрим биоразлагаеые пластики, которые изготавливаются из природного и ископаемого сырья.

1. Биоразлагаемые пластики из природного сырья (животного и растительного происхождения). Это истинные биоразлагаемые полимеры, классификация которых весьма обширна, в связи с различными способами их изготовления и разными компонентами. Выделяют биопластики из природных полимеров – целлюлозы, крахмала, древесины, хитозана, хитина, натурального каучука и т.д.; биопластики из бактериальных полимеров – в которых цепочка полимера образуется в результате жизнедеятельности микроорганизмов в контролируемой среде; биопластики из бактериальных мономеров, где сборка в полимер осуществляется химическим путем.

2. Биоразлагаемые пластики из ископаемого сырья. Эти полимеры создаются из углеводородного сырья классическими нефтехимическими способами, которые только ввиду своей особой присадки, например – d2w, стимулируют биоразложение. Отношение таких полимеров к биоразлагаемым весьма условно, так как они разлагаются на микропластик – более мелкие частицы, которые по сути являются тем же самым пластиком, что не уменьшает количество мусора и не влияет на улучшение экологической обстановки. К таким биопластикам относятся полибутираты и остальные пластики с добавками.

Классификация биоразлагаемых материалов представлена на рис. 5.

Рис.5. Классификация биоразлагаемых полимеров

Рис.6. Виды биоразлагаемых полимеров по виду сырья для их получения

Виды биоразлагаемых полимеров по виду сырья для их получения представлена на рис.6.

Все производимые биоразлагаемые пластики делятся на четыре группы.

Первая – это полимеры, выделенные из биомассы, и природные полимеры: крахмал, целлюлоза, белки.

Вторая – полимеры, производимые микроорганизмами в ходе своей жизнедеятельности (полигидроксиалканоаты, бактериальная целлюлоза). Третья – полимеры, искусственно синтезированные из природных мономеров (например, полилактиды).

Четвертая группа – традиционные синтетические пластики с введенными в них биоразрушающими добавками.

Природные полимеры. Направление по использованию природных полимеров, прежде всего, интересно тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и практически не ограничены. Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал, таблица 1. Пластические массы на основе крахмала обладают высокой экологичностью и способностью разлагаться в компосте при 30°С в течение двух месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада.

Таблица 1. Биопластики на основе кукурузы, крахмала и целлюлозы

Биоразлагаемые пластики на основе природных полимеров представлены материалами Novon™, Biopac™, Bioceta™, Bioflex™.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора) используется неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого при получении термопластов активно разрабатываются и другие природные полисахариды: целлюлоза, хитин, хитозан. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления подносов и т.д. Пищевую упаковку производят также из природного белка – цеина.

Отходы бактерий. При росте некоторых микроорганизмов на средах, содержащих питательные углеродные вещества и имеющих дефицит азота или фосфора, микробные клетки начинают синтезировать и накапливать полигидроалканоаты (PHA), которые служат им резервом энергии и углерода. При изменении окружающей среды в случае голода микроорганизмы могут разлагать PHA и использовать образующиеся продукты для питания. Это свойство бактерий человек использует для промышленного получения полигидроалканоатов. Важнейшими из них являются полигидроксибутират (PHB) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV). Полигидроксиалканоаты – это полностью биодеградируемые пластики. В компосте при влажности 85% и температуре 20-60°С разлагается на воду и углекислый газ за 7-10 недель. PHV бактериального происхождения был открыт в 1925 году во Франции у бактерий Ralstonia entrophus и Bacillus megaterium. Первое промышленное производство сополимеров PHB-PHV организовала в 1980 году английская фирма ICA. Полимер получил название Biopol. Он характеризуется относительной термостабильностью, пропускает кислород, устойчив к агрессивным химикатам и имеет прочность, сопоставимую с полипропиленом.

 Biopol выпускается до сих пор несколькими компаниями, но объемы не превышают 10 тыс. тонн в год. Дело в том, что его стоимость составляет $10-15 за кг – это в 8-10 раз выше, чем у традиционных пластиков. Поэтому основные сферы применения – медицина (биоразлагаемые шовные нити, штифты, пленки, капсулы для доставки лекарств), упаковка некоторых парфюмерных товаров, изделия личной гигиены.

Клетка – производитель мономеров. Бактерии могут производить не только готовые полимеры, но и сырье – мономеры, из которых уже искусственно можно получать пластики. Самым распространенным биоразлагаемым полимером из этой группы является полимолочная кислота (PLA). Производство мономера – собственно молочной кислоты – микробиологическим способом дешевле традиционного, так как бактерии синтезируют ее из доступных сахаров в технологически несложном процессе. Сам полимер молочной кислоты (точнее, смесь двух оптических изомеров одного и того же состава) имеет достаточно высокую термическую стабильность: температуру плавления 210-220°С, температура стеклования – около 90°С.

  Изделия из PLA характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, напоминая в этом отношении полистирол. В качестве пластификатора можно использовать сам мономер – молочную кислоту.

PLA самый дешевый из биопластиков, его цена – $2,2-4,5 за кг. Свойства PLA определяют его широкое применение: он устойчив к действию ультрафиолетового света, плохо воспламеняется и горит с малым выделением дыма.  Переработка PLA возможна практически любыми современными методами вплоть до экструзии пленок. Кроме того, PLA – полностью биоразлагаемый полимер. Изделия из PLA при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20-90 дней.

  Главные области применения PLA – упаковка (сумки, тара для пищевых продуктов), бутылки для молока, соков, воды, но не газированных напитков, так как PLA пропускает углекислый газ. Из PLA также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани.

Добавки для биоразложения. Одним из вариантов добиться биодеградации традиционных пластиков является использование специальных добавок. Как правило, это соединения переходных металлов, которые на свету и/или в тепле катализируют разложение полимеров. Проблемы тут две. Добавки должны допускать обработку полимера традиционными способами (литье, формование, выдув, экструзия), при этом полимеры не должны разлагаться, хотя подвергаются температурной обработке. Кроме того, добавка должна ускорять разложение полимера на свету, но допускать длительный период его использования, другими словами, добавка должна «включать» разложение в определенный момент.  Современные добавки допускают типовые способы обработки полимеров, но с условием, что время нахождения сырья в зоне нагрева не должно превышать 7-12 минут.

  Малый процент добавки (обычно 1-8%) почти не сказывается при этом на остальных технологических режимах обработки, единственное – нужно равномерно распределять ее по объему полимера.

Очевидно, что использование биоразлагающих добавок целесообразно в тех изделиях, которые часто и массово, используются и выбрасываются. Это пакеты, сельскохозяйственные и упаковочные пленки, одноразовая посуда, бутылки и т.п. Поэтому наиболее популярные полимеры для использования с добавками – это полиэтилен, полипропилен, ПЭТФ. Основными производителями таких добавок являются американские компании Willow Ridge Plastics, BioTec Environmental, ECM BioFilms. Но одним из лидеров и пионеров рынка является британская Symphony Environmental со своей добавкой D2W. Как правило, добавки этих фирм работают с полиолефинами, однако, например, добавки серии EcoPure фирмы Bio-Tec Environmental можно использовать более чем с 15 полимерами. ECM BioFilms выпускает добавки для полистирола, полиуретанов и ПЭТФ. Срок деградации может варьироваться от 9 месяцев до 5 лет. Стоимость добавок за оптовую партию может составлять от $4,2 до $18 за кг в зависимости от производителя.

Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Существует две основных сферы жизнедеятельности человека, которые остро нуждаются в применении искусственных биодеградируемых полимеров, это охрана окружающей среды и медицина.

В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация – переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и. вообще пластмасс кардинально, не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров – их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки – затрудняют вторичную переработку.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты.

В настоящее время большое число фирм занимается проблемой разработки биоразлагаемых пластиков, полученных из растительного сырья, собственно, они составляют 80% всего рынка биопластиков. Известно уже более ста биополимеров и композитов на их основе, и это число постоянно растет. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья-картофеля, кукурузы, пшеницы, целлюлозы.

В последние годы интенсивно проводятся работы по исследованию и созданию биоразлагаемых полимеров, приближающихся по эксплуатационным характеристикам к традиционным полимерным материалам для упаковки. Одним из перспективных направлений в этой области является использование нанокомпозитов на основе биодеградируемых полимеров и органомодифицированных слоистых силикатов (специальным образом подготовленных природных глин), которые обладают улучшенными механическими и теплофизическими свойствами, а также могут с большей скоростью разлагаться за счет уменьшения степени кристалличности полимера и введения в межслоевое пространство глины инициаторов деструкции полимера.

Биодеградируемые полимеры могут применяться в качестве носителей лекарственных препаратов в системах с их контролируемым высвобождением. Крахмал, как биоразлагаемый (биодеградируемый) компонент, хорошо разлагается широкой группой бактерий, что приводит к полному разрушению изделия. Среди самых известных биосинтетических полимеров можно выделить:

– Mater – композиция из полистирола с крахмалом, разлагаемая в компосте за 90 дней.

– Полилактид – биоразлагаемый термопластичный полиэфир, который является продуктом конденсации молочной кислоты и возобновляемого сырья биологического происхождения. На его основе выпускают различные виды упаковки и тары. Полилактид – это классический пример применения биоразлагаемых полимеров в медицине, поскольку из него производят хирургические рассасывающие нити.

– Полиоксиалканоаты (ПГА) – представляют собой сополимеры полигидроксибутирата и других веществ. Они наделены свойствами полиэтилена или полипропилена, но полностью разлагаются под воздействием водородных бактерий. Из данного материала делают широчайший ассортимент продукции, включая упаковки, косметические изделия, гели, лаки, наполнители и медицинский шовный материал.

– Эколин – материал на основе полипропилена и неорганических наполнителей (доломитов или известняков). Хорошо защищает продукты от внешних факторов и достаточно быстро (около 5 месяцев) разлагается под влиянием ветра и сильного излучения.

Перечислять все виды биополимеров бессмысленно, поскольку каждый день появляются все новые и новые соединения.

Применение полимерных биоматериалов имеет определенные преимущества и недостатки.

К преимуществам относятся следующие факторы.

1. Возможность переработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании.

2. Низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки).

3. Стойкость к разложению в обычных условиях и быстрая разлагаемость при специально созданных или естественных условиях, низкая токсичность продуктов разложения.