Использование биоразлагаемых материалов и ИИ

В последние годы, как в нашей стране, так и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются при воздействии различных микроорганизмов.

Технологии синтеза биоразлагаемых полимеров активно развиваются в США, Европе. Внедрения в производство есть в Корее, Японии, Китае. В России разработка таких технологий находится в начале становления.

биоразлагаемые пластики в основном производятся из крахмала, полимолочной кислоты, полигидроксиалканоатов, целлюлозы и лигнина.

Способы производства биоразлагаемых полимеров могут быть химическими или биологическими (под воздействием микроорганизмов или ферментов). Наиболее известные способы получения рассматриваемого материала:

-получение из природных полимеров путем их механической и химической обработки.

-химический синтез полимеров из мономеров, получаемых биопревращением возобновляемых источников сырья (в частности, использование молочной кислоты, получаемой при ферментизации сахаров, для выработки химическим способом полимолочной кислоты).

Получение биотехнологическим способом из возобновляемых сырьевых источников (применительно к ферментации сахаров, при которой микроорганизмы синтезируют термопластичные алифатические полиэфиры, в частности, полигидроксибутират, полигидроксиалканоаты (PHA), бактериальную целлюлозу).

Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура. Синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул.

Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.). Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы. Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая.

Способы получения биоразлагаемых полимеров с помощью синтеза бактериями являются дорогостоящими.

Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер - полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев, можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами.

Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель.

Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидроксикарбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги способен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.

Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через б месяцев до 40% материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение Материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.

В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.

В состав нового бноразлагаемого материала Mater-Bi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90%), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.

Основой таких сравнительно новых материалов, как Ecostar, Polyclean и Ampaset, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия.

В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагаемых материалов. В Российской Федерации разработкой биоразлагаемых крахмалосодержащих продуктов для упаковки занимается НПО по крахмалопродуктам совместно с Проблемной лабораторией полимеров МГУ11К. Создаются новые направления и проводятся исследования по разработке широкого ассортимента материалов на основе различных видов крахмалов, крахмалосодержащих продуктов, технических лигнинов и белков.

Количество видов биопластиков достаточно большое, но наиболее популярными видами являются полимолочная кислота (PLA) и полигидроксиалканоаты (PHA). PLA вырабатывают методом молочнокислого брожения сахаров под действием ферментов. В результате получается молочная кислота, которая потом полимеризируется в полилактиды. Это самый дешевый из известных сейчас биопластиков, который, впрочем, все равно дороже полимеров на основе углеводородного сырья. В производстве PHA участвуют бактерии, сегодня известно около десяти видов. Их помещают в среду, обогащенную сахарами, где они производят и накапливают полимеры. Затем оболочки клеток разрушаются ультразвуком, полимер высвобождается в раствор, отделяется и дальше обрабатывается. Производство таких биопластиков тоже довольно дорогое, так как требует водных растворов сахаров или глюкозы, получаемых переработкой пищевого растительного сырья. Ученые всего мира бьются над тем, чтобы удешевить этот процесс. Например, в Сибири недавно создали относительно недорогую технологию «выращивания» биопластиков. Как сообщает РИА «Новости», ученые нашли необычный штамм бактерий Cupriavidus eutrophus, способных производить биопластмассу из дешевого глицерина, а не из дорогостоящих сахаров.

Однако следует отметить, что производство и потребление биоразлагаемых упаковочных материалов и упаковок практически не решает проблемы охраны среды обитания от использованной и изношенной полимерной упаковки и тары. Причин здесь несколько:

-трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды;

-довольно высокая стоимость вводимых добавок;

-технологические трудности производства;

-экологические трудности, которые связаны с тем, что, по данным некоторых исследований, не снижается опасность отрицательного воздействия материалов и продуктов их распада на природу и животных;

-безвозвратная потеря ценных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые при правильном и грамотном решении могли бы приносить достаточно высокую прибыль народному хозяйству.

По этим причинам уничтожение отходов путем создания и применения быстроразлагаемых упаковок должно иметь ограниченное и контролируемое применение. Наиболее рациональным способом устранения отходов в виде изношенной и/или использованной упаковки представляется их утилизация.

Биоразлагаемость – это свойство, связанное с химической структурой материала, которое не зависит от происхождения полимера. Полимерные материалы самопроизвольно разрушаются в результате естественных микробиологических и химических процессов. Процесс биодеградации включает разложение материала воздействием микроорганизмов (например, бактерии, грибы), что приводит к образованию воды, диоксида углерода, биомассы, неорганической соли и не представляет опасности для окружающей среды.

Биоразлагаемые полимеры получают как естественным, так и синтетическим путем и в основном состоят из сложноэфирных, амидных и простых эфирных функциональных групп. Их свойства и механизм разрушения определяются их точной структурой. Эти полимеры часто синтезируются реакциями конденсации, полимеризацией с раскрытием цикла и металлическими катализаторами. Существует множество примеров и применений биоразлагаемых полимеров. Биоразлагаемые полимеры представляют значительный интерес для различных областей, включая медицину, сельское хозяйство и упаковку. В медицине находят применения, особенно в областях тканевой инженерии и доставки лекарств . Чтобы биоразлагаемый полимер мог использоваться в качестве терапевтического средства, он должен соответствовать нескольким критериям: 1)быть нетоксичным, чтобы исключить реакцию на инородное тело; 2)время, необходимое для разложения полимера, пропорционально времени, необходимому для лечения; 3)продукты биодеградации не цитотоксичны и легко выводятся из организма; 4) материал должен легко обрабатываться, чтобы механические свойства соответствовали требуемой задаче; 5)легко стерилизоваться; 6)имеют приемлемый срок хранения. Большим преимуществом биоразлагаемой системы доставки лекарственного средства является способность носителя лекарственного средства направлять свое влияние в определенное место в организме, а затем разлагаться на нетоксичные материалы, которые затем выводятся из организма посредством естественных метаболических путей. Биоразлагаемые полимеры и биоматериалы также представляют значительный интерес для тканевой инженерии и регенерации. Тканевая инженерия способна регенерировать ткань с помощью искусственных материалов. Совершенство таких систем можно использовать для выращивания тканей и клеток in vitro или использовать биоразлагаемый каркас для создания новых структур и органов in vitro. Помимо тканевой инженерии, биоразлагаемые полимеры находят применение в ортопедии, например, при замене костей и суставов.

Помимо медицины, биоразлагаемые полимеры часто используются для уменьшения количества отходов в упаковочных материалах. Также прилагаются значительные усилия по замене материалов, полученных из нефтехимии, материалами, которые могут быть изготовлены из биоразлагаемых компонентов. Одним из наиболее часто используемых полимеров для упаковки является полимолочная кислота, PLA.

Еще одним рынком сбыта для биоразлагаемых полимеров является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок, применяемых в том числе для мульчирования почвы. В отличие от большинства пластмасс, биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды с помощью микроорганизмов, таких как бактерии или грибки. Полимер, как правило, считается полностью биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев.

ГЛАВА 1. МИРОВОЙ РЫНОК БИОМАТЕРИАЛОВ

Мировое потребление биоразлагаемых пластиков развивается высокими темпами, рис.1.1. Среднегодовой рост составляет 27%. В период с 2012 по 2016 г. потребление выросло в 2,7 раза.

Рис.1.1. Мировое потребление биоразлагаемых пластиков

Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из биоразлагаемых полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и пр. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок и медицинских изделий. В настоящее время биопластики составляют примерно 1 % от 335 млн тонн пластиков, производимых ежегодно. Согласно последним данным Европейского института биопластиков (European Bioplastics), рис.1.2, и научно-исследовательского института nova-Institute (Хюрт, Германия), которые являются ведущими организациями в области исследования биополимеров, глобальные производственные мощности по выпуску биопластиков увеличатся примерно с 2,11 млн тонн в 2018 году до приблизительно 2,62 млн тонн в 2023 году.

В число биоразлагаемых полимеров входят: крахмальные смеси, PLA — полимолочная кислота, РВАТ — полибутилен адипат/терефталат, PBS — полибутилен сукцинат, PHA — полигидроксиалканоаты. Семейство полимеров PHA некоторое время находилось в разработке и сейчас выходит на рынок в коммерческом масштабе. По оценкам экспертов, производственные мощности PHA увеличатся в четыре раза в течение следующих пяти лет. Кроме того, удвоятся производственные мощности PLA к 2023 году. PLA является отличной заменой для PS (полистирола), PP (полипропилена и ABS (акрилонитрилбутадиенстирола). Эти сложные полиэфиры на 100 % биоосновные и биоразлагаемые. Биоосновные, не поддающиеся биологическому разложению пластмассы, в том числе решения на основе PE (полиэтилен на биооснове), PET (полиэтилентерефталат на биооснове) и на основе PA (полиамид на биооснове) в настоящее время составляют до 48% (1 млн тонн) от мировых мощностей по производству биопластиков.

Рис.1.2. Глобальные производственные мощности биопластиков в 2018 г

Прогнозируется, что выпуск полиэтилена на биооснове будет продолжать расти, поскольку в ближайшие годы в Европе планируется запуск новых мощностей для его производства. Перспективна разработка PEF (полиэтиленфураноата), нового полимера, который, как ожидается, появится на рынке в 2023 году. PEF сопоставим с PET, но на 100 % состоит из биологического сырья и имеет превосходные барьерные и термические свойства, что делает его идеальным материалом для упаковки напитков, пищевых и непродовольственных товаров. Также ожидается, что к 2023 году на рынок в коммерческом масштабе с сильным потенциалом роста благодаря применению в широком спектре секторов выйдет PP (полипропилен) на биологической основе. PUR на биооснове (полиуретаны) — это еще одна важная группа полимеров, которые имеют огромные производственные мощности с хорошо развитым рынком и, как ожидается, будут расти быстрее, чем традиционный рынок PUR, благодаря своей универсальности. Сегодня существует «биопластичная» альтернатива практически для любого обычного пластикового материала соответствующего применения. В зависимости от материала, биопластмассы имеют те же свойства, что и обычные пластмассы, и предлагают некоторые преимущества, такие как уменьшенный углеродный след или дополнительные варианты управления отходами, как, например, промышленное компостирование. Биопластмассы используются в различных секторах: от упаковки, продуктов питания, бытовой электроники, автомобилестроения, сельского хозяйства и игрушек до текстиля и ряда других, рис.1.3.

.

Рис.1.3. Использование биопластмасс в различных секторах

В структуре потребления крупнейшей областью применения биопластмасс является упаковка. В 2018 году данный сектор составлял почти 65 % (1,2 млн тонн) от общего рынка биопластиков. Для получения гибкой упаковки среди полимеров на биооснове наиболее распространенный тип — материалы на основе крахмалов. За ним по частоте использования следует РВАТ (полибутилен адипат/терефталат), PLA и PBS (полибутилен сукцинат). Для получения гибкой упаковки среди полимеров на биооснове наиболее распространенный тип — материалы на основе крахмалов. За ним по частоте использования следует РВАТ (полибутилен адипат/терефталат), PLA и PBS (полибутилен сукцинат).

Европа занимает первое место в области исследований и разработок биопластиков. Здесь выпускается около пятой части от мирового объема подобных материалов. К 2023 году доля биопластика, изготовленного в Европе, достигнет 27 %, что обусловлено недавно принятой политикой в таких странах, как Италия и Франция. Крупным производственным центром является Азия. В 2018 году 55 % биопластиков было произведено именно в этой части света. 16 % и 9 % рынка приходятся на Северную и Южную Америку соответственно; 1 % — на Австралию.

Наибольшей популярностью пользуется биопластик на основе природных полимеров — крахмала и целлюлозы (из сахарного тростника и кукурузы). Биопластик из кукурузы производят компании Metabolix, NatureWorks, CRC и Novamont. Из сахарного тростника материалы производят предприятия Braskem. Компания Arkema в качестве сырья использует касторовое масло. Rodenburg Biopolymers получает биопластик из картофеля.

Голландские дизайнеры Эрик Кларенбик и Мартжи Дрос изобрели способ получения биопластика из водорослей. Их технология превращает водоросли в жидкое сырье, из которого посредством 3D-принтера можно печатать трехмерные пластиковые объекты.

Финская фирма Paptic выпускает материал для пакетов на основе целлюлозы и биопластика под одноименной маркой. Материал Paptic представляет собой что-то среднее между бумагой и пластиком. Фирму патронирует финский Фонд инвестиций в инновации.

Основанная в 2014 году в Индонезии компания Avani Eco создает продукцию из альтернативных пластику биоразлагаемых материалов. В частности, это пакеты из корня маниоки, которые якобы разлагаются в воде за несколько минут, а также пищевые контейнеры из сахарного тростника, посуда из PLA и кукурузного крахмала. Avani Eco — ведущий поставщик альтернативной упаковки в Юго-Восточной Азии.

Пластик из водорослей придумали в Израиле ученые Тель-Авивского университета. Микробы вида Haloferax mediterranei питаются водорослями Ulva lactuca. Побочным продуктом их жизнедеятельности является вещество полигидроксиалканоат, которое используется для производства пластмасс. Водоросли можно выращивать прямо в океане, на любой свободной территории, не занимая полезных земель. Согласно доступной информации, новый материал достаточно быстро разлагается в земле (в течение двух лет) и сравнительно недорог в производстве.

В 2012 году сообщалось, что ученые все того же университета Тель-Авива создали суперпрочный биоразлагаемый полипропилен, который может заменить металл и прочие материалы в бытовых товарах. Исследовательская команда университета преуспела в разработке нового катализатора для процесса производства полипропилена, способствующего производству самого прочного пластика. Состав в сообщении не раскрывается.

Компания JJG Biodegradable Product производит и продает биоразлагаемые материалы на основе крахмала (получаемого из таких растений, как кукуруза, картофель, маниока, батат). Материалы могут использоваться в аграрной, пищевой и других отраслях промышленности. Биоразлагаемые продукты JJG BioPlast были экспонированы в Малайзии, Франции, США и произвели сенсационный эффект. Позже были заключены долгосрочные договоры на поставки с иностранными предприятиями из Франции, Японии, Малайзии, Саудовской Аравии и других стран мира. Китая, основана в 2009 году.

Чилийские ученые изобрели пакет на основе известняковых пород камня, который разлагается в холодной воде за несколько минут.

В научно-исследовательском центре IRIS (Барселона, Испания) создан биоразлагемый пластик, сырьем для которого послужила молочная сыворотка, которая, как известно, является побочным продуктом при производстве сыров.

Японские ученые создали биоразлагаемый пластик из водорослей и орехов. Особенностью нового материала является его способность выдерживать температуру до 120ºC. Это примерно вдвое больше, чем показатели другого биоразлагаемого пластика — полилактида. Основными компонентами нового пластика являются парамилон (разновидность полисахарида, который накапливается в клетках исключительно представителей эвгленовых), а также жирные кислоты, полученные из скорлупы орехов кешью. Разработкой нового способа получения биопластика занимались Национальный институт прогрессивной промышленной науки и технологий, Университет Миядзаки и одна из крупнейших телекоммуникационных компаний страны — NEC.

Первопроходцем в сфере биополимеров, ведущим исследования с 1989 года, является компания Novamont, которая за создание растительного пластика Mater-Bi она была удостоена европейской премии «Изобретатель года». Этот пластик создан из комплекса крахмала (полученного из кукурузы, выращенной в Италии) и биоразлагаемых полимерных агентов, которые формируют разнообразные молекулярные сверхструктуры с широкой сферой применения.

ГЛАВА 2. КЛАССИФИКАЦИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

Биоразлагаемые материалы классифицируют по нескольким ключевым критериям — они дополняют друг друга и помогают выбрать подходящий материал под задачу.

1.По происхождению сырья.

1.1. Природные полимеры из возобновляемого сырья это материалы, выделенные напрямую из биомассы: крахмал (из кукурузы, картофеля, риса), целлюлоза и её производные (например, ацетат целлюлозы), белки (коллаген, кератин, казеин), хитин/хитозан, пектин, альгинаты. Они биоразлагаемы и часто доступны, но могут быть чувствительны к влаге.

1.2. Полимеры, синтезируемые микроорганизмами. Например, полигидроксиалканоаты (PHA), включая полигидроксибутират (PHB). Их производят бактерии в процессе ферментации углеродных субстратов; они полностью биоразлагаются и подходят для медицины и упаковки.

1.3. Полимеры на основе природных мономеров, полученные химическим синтезом. Классический пример — полилактид (PLA): мономер (молочная кислота) получают из растительного сырья (кукуруза, сахарный тростник), затем полимеризуют. PLA термопластичен, широко применяется в 3D‑печати и упаковке.

1.4. Синтетические полимеры из нефтехимического сырья, способные к биоразложению. Сюда относят поликапролактон (PCL), полибутилен адипат терефталат (PBAT), полибутилен сукцинат (PBS). Они разрабатывались специально так, чтобы разлагаться под действием микроорганизмов, хотя исходное сырьё — невозобновляемое.

2. По условиям и скорости биоразложения.

2.1. Компостируемые материалы. Разлагаются в условиях промышленного компостирования (обычно при температуре порядка 58°C и высокой влажности) за 3–6 месяцев до безопасных продуктов (CO₂, вода, биомасса). Примеры: PLA, PBAT, смеси на основе крахмала. Стандарты: EN 13432, ASTM D6400.

2.2. Почвенно‑биоразлагаемые. Разлагаются непосредственно в почве под действием микрофлоры; сроки — от 6 месяцев до 2 лет. Примеры: PHA, PCL (медленнее), некоторые целлюлозные композиции.