Использование биоразлагаемых материалов и ИИ

ГЛАВА 3. ВИДЫ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Современные биоразлагаемые полимеры — это материалы, которые под действием микроорганизмов (бактерий, грибков) и физических факторов (УФ-излучения, температуры, влаги) распадаются на безопасные компоненты: воду, углекислый газ, биомассу. Они представляют собой альтернативу традиционным пластикам, получаемым из ископаемого сырья, и используются в упаковке, сельском хозяйстве, медицине и других сферах.

Различают два вида биоразложения материалов: аэробное и анаэробное. Оба процесса связаны с деятельностью микроорганизмов (бактерий, грибов), которые расщепляют полимерные цепи до более простых соединений.

3.3. Группы полимеров по структуре сырья

Биоразлагаемые полимеры в общем виде по структуре сырья можно классифицировать на три группы: полимеры из природного сырья, полусинтетические и синтетические полимеры. На рис. 3.1. представлены составляющие материалы в каждой группе.

Рис.3.1. Группы биоразлагаемых полимеров

3. 3.1

. Биоразлагаемые полимеры из природного сырья

Биоразлагаемые полимеры из природного сырья — это материалы, которые получают из возобновляемых ресурсов и способны разлагаться под действием микроорганизмов до безвредных соединений (воды, CO₂, биомассы). Они рассматриваются как экологичная альтернатива традиционным пластикам на основе нефти.

Биоразлагаемые полимеры классифицируют по виду сырья для их получения:

а) сырье возобновляемое животного происхождения: коллаген, эластин, воски, алифатические полиэфиры, кератин, фиброин, эмульсия.

б) сырье возобновляемое растительного происхождения: крахмал (кукурузный, картофельный, маисовый), целлюлоза, сахарный тростник, кукуруза, меласса (отход при производстве сахара), хитина (содержащиеся в экзоскелетах ракообразных) и другие растительные продукты.

в) сырье невозобновляемое нефтехимического происхождения: полиуретаны, полиэстрамиды, полиэфирамиды; ароматические полиэфиры, например, полимолочная кислота, алифатическо-ароматический сополиэфиры;

г) сырье смешанное: полиэфиры

Биополимеры из крахмала, целлюлозы, сахаров и агро-отходов сегодня формируют около 55% мирового выпуска биопластиков. Рассмотрим основные полимеры данной группы.

1. Полилактид (ПЛА, PLA) — самый массовый материал этой группы. Углеводное сырьё (кукуруза, сахарный тростник, пищевые отходы) сначала ферментируется до молочной кислоты, затем путём конденсации и контролируемой раскрытой полимеризации превращается в полимер. Для оптимизации свойств PLA смешивают с крахмалом, PBAT или пластификаторами (глицерин, сорбит), что улучшает ударную вязкость, но снижает температурную стабильность. PLA разлагается до воды, углекислого газа и компоста, но только в условиях промышленного компостирования — при температуре выше 60°C и высокой влажности. Материал прозрачен, влаго- и жиростоек, применяется в упаковке, одноразовой посуде и 3D-печати.

Полилактид – это бесцветный, прозрачный, термопластичный полимер со свойствами, схожими с полистиролом, что делает его перспективным для применения в быту при условии придания ему повышенной стойкости к ударным нагрузкам. Данный полимер также можно легко перерабатывать с получением пленок и волокон. Это один из немногих полимеров, стереохимическая структура которого может быть легко модифицирована за счет контролируемого изменения соотношения L- и Dизомеров с получением аморфного или кристаллического высокомолекулярного полимера. Обычно полилактид подвергается термическому разложению при температуре выше 200°С. Деструкция зависит от времени, температуры, присутствия низкомолекулярных примесей и следов катализатора, которые заметно снижают температуру разложения и увеличивают скорость распада. Кроме того, они могут служить причиной изменения вязкости, вызывать копоть при переработке и ухудшать механические свойства материала. Исходное вещество для получения полилактида – молочная кислота (2-гидроксипропионовая кислота) – простейшая гидроксикислота, существующая в двух оптически активных конфигурациях, рис.14. L-молочная кислота синтезируется организмом человека и других млекопитающих, бактерии же продуцируют как D-энантиомер, так и L-энантиомер. Большую часть промышленно производимой молочной кислоты получают ферментацией углеводов бактериями рода Lactobacilli, которые продуцируют исключительно эту кислоту. Промышленный синтез высокомолекулярного полилактида из молочной кислоты осуществляется тремя методами.

Рис.14 Структура молочной кислоты

Молочная кислота конденсируется с образованием низкомолекулярного хрупкого прозрачного полимера, который чаще всего не подходит для практического применения, так как его молекулярная масса не достигает требуемого значения из-за высокой вязкости полимерного расплава (что препятствует удалению воды, образующейся при конденсации), наличия примесей, потери реакционноспособных концевых функциональных групп и концевой деполимеризации олигомеров с образованием шестичленного лактидного кольца. Более распространенным способом производства полилактида с высокой молекулярной массой (100 000) в настоящее время является полимеризация лактида, которой предшествует получение олигомера, его циклизация при определенной температуре в лактид, глубокая очистка и полимеризация с раскрытием лактидного кольца. Это был единственный способ производства чистого высокомолекулярного полилактида до того времени, пока фирма Mitsui Chemicals не внедрила растворный коммерческий способ получения полилактида. В этом процессе молочную кислоту азеотропно поликонденсируют под действием катализатора в перемешиваемом высококипящем апротонном растворителе. Синтез описывается следующими реакциями:

Рис.15 Схема получения полилактида

Полилактид является удобным термопластиком с подходящим сроком хранения для использования его в упаковке. При правильной утилизации он гидролизуется на натуральные и безопасные продукты. Производство этого полимера может стать техническим и экономическим решением проблемы успешной утилизации большого количества пластиковой упаковки. На сегодняшний день полилактид – один из самых дешевых биоразлагаемых полимеров.

Одним из возможных путей создания биоразлагаемых полимерных материалов является создание композиционных материалов на основе природных полимеров: крахмала, целлюлозы, хитозана или белков. Конечно, помимо разлагаемой основы, туда должны входить пластификаторы и различные добавки. Композиты бывают двойные и тройные: их состав зависит от того, какие потребительские свойства надо получить. Понятно, что для очковых оправ, рукояток инструментов, зубных щеток, детских подгузников и одноразовой посуды нужны разные композиции. Главное – найти правильное соотношение компонентов, которое сохраняло бы нужные свойства, имело приемлемую цену и разлагалось в окружающей среде после срока использования. Самая распространенная основа для разлагаемых композитных материалов – крахмал. Пластификаторами могут быть глицерин или полиоксиэтиленгликоль. Несмотря на то что сам крахмал разлагается, в некоторые композиции дополнительно вводят полиэфиры, чтобы ускорить процесс. Например, пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С за семь суток. Конечно, такой композиционный материал тоже оказывается дороже, чем синтетический полимер. Чтобы сделать его дешевле, можно использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком, но тогда полимер подойдет исключительно для бытового назначения: упаковки, пленки для мульчирования, пакетов для мусора. Крахмалосодержащие биоразлагаемые пластики, также как и полиэфирные, уже вышли из стен лабораторий – некоторые фирмы перешли к промышленному производству таких материалов. Например, фирма Biotec GmbH на основе крахмала производит биопластмассы различного назначения: гранулы для литья одноразовых изделий; пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов и многое другое. Время разложения таких материалов в компосте при 30°С – 2 месяца. Чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и Институтом полимеров разработала разлагающуюся за 3–4 месяца упаковочную пленку на основе крахмала с полиолефином. Поскольку компоненты недорогие, готовая пленка стоит примерно 1,9 дол./кг. Основой композита может быть не только крахмал, но и целлюлоза, хитин и другие природные материалы (лигнин и лигниносодержащие вещества) в сочетании с протеином и другими добавками. Японские технологи производят пластик даже из древесной массы в сочетании с поливинилацетатом и глицерином. В последнее время внимание разработчиков привлекают композиции на основе хитозана и целлюлозы. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленки с хорошей прочностью и водостойкостью (10–20% хитозана). Одна из японских фирм использует для этого хитозан, получаемый из панцирей крабов и креветок. Этот материал интересен тем, что можно менять скорость его биоразложения в зависимости от методов обработки. Так, пленка на основе хитозана, ацилированного по NH2-группам, разлагается в аэробном городском компосте намного быстрее, чем целлофановые или даже поли(гидроксибутират)валериатные пленки. Разлагаемые композиты можно делать на основе природных белков, или протеинов. Для завертывания влажной пищи и производства коробочек для пищевых продуктов используют пленку на основе гидрофобного протеина. В состав композита добавляют метакрилированный желатин (в этом случае материал подходит для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов), казеин, кератиносодержащие натуральные продукты. Интересно, что японская фирма Showa уже производит подобный биодеструктируемый полимер для корпусов телевизоров и персональных компьютеров. Этот пластик не боится воздействия высоких температур, он прочен, упруг, разлагается в воде и под действием почвенных бактерий. Добавление природных полимеров (полисахаридов и белков) к синтетическим ценно прежде всего тем, что природные полимеры – возобновляемое сырье. Основная задача исследователей – подобрать такое соотношение компонентов, чтобы эксплуатационные свойства получаемых композитов приближались к свойствам синтетических полимеров. Несмотря на активное развитие двух описанных направлений, технологи продолжают попытки целенаправленно изменять свойства хорошо освоенных крупнотоннажных полимеров: полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола и полиэтилентерефталата. Без модификации перечисленные полимеры и изделия из них могут храниться в земле вечно. Чтобы избежать этого, существуют направления введения в структуру синтетического полимера молекул, способствующих его ускоренному фоторазложению; получения сополимеров с добавками, способными инициировать распад основного полимера; направленного синтеза биодеградируемых полимеров на основе промышленно освоенных синтетических продуктов. Фоторазлагаемые полимеры – это, например, сополимеры этилена или полистирола с винилкетоном. Добавки таких фотоинициаторов в количестве всего 2–5% позволяют разложить полимер ультрафиолетовым излучением с длиной волны 290–320нм. Светочувствительными добавками могут служить дитиокарбаматы железа и никеля или соответствующих пероксидов. Чтобы фото- и биоразложение полиэтиленовой пленки происходило еще быстрее, в нее вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. В этом случае можно рассчитывать, что через 8–12 недель свет и бактерии приступят к уничтожению мусора. Однако процесс происходит медленнее, чем с полиэфирами, и остатки пленки полностью исчезают только при бороновании и запахивании. Другой, самый очевидный способ – это просто сочетать хорошо известные полимеры с биодеградируемыми компонентами. Так, полиэтилен, полипропилен и полистирол пытаются совместить с крахмалом, полиэфирами и другими биоразлагаемыми добавками. Однако несмотря на то, что такие композиции условно относят к биоразлагаемым, как правило, при компостировании быстро деградирует только добавка, например крахмал, а синтетический полимер в большинстве случаев остается «несъеденным». Синтетические полимеры с использованием крахмала и других биоразлагаемых продуктов после захоронения в почве всего лишь рассыпаются на мелкие, невидимые невооруженным глазом частицы, образуя биомассу, которая может иметь токсические свойства. Достаточно привести один пример: при исследовании пленки, полученной из смеси полилактида и поливинилацетата, было установлено, что чистая полилактидная пленка разлагается за 10 ч на 52%, а с добавкой всего 5–10% поливинилацетата – за 60 ч лишь на 8%. А если поливинилацетата в смеси будет 30%, то пленка практически не разлагается. Ученые не могли не отметить бесперспективность подобных попыток – недаром число публикаций на эту тему резко уменьшилось. Однако, похоже, выход все-таки есть. Это синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта – BASF и Bayer AG. Разлагаемые сополиэфиры получают, например, на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот по схеме: