Использование биоразлагаемых материалов и ИИ

Крахмалосодержащие биоразлагаемые пластики, также, как и полиэфирные, уже вышли из стен лабораторий – некоторые фирмы перешли к промышленному производству таких материалов. Например, фирма Biotec GmbH на основе крахмала производит биопластмассы различного назначения: гранулы для литья одноразовых изделий; пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов и многое другое. Время разложения таких материалов в компосте при 30°С – 2 месяца. Чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и Институтом полимеров разработала разлагающуюся за 3–4 месяца упаковочную пленку на основе крахмала с полиолефином. Поскольку компоненты недорогие, готовая пленка стоит примерно 1,9 дол./кг. Основой композита может быть не только крахмал, но и целлюлоза, хитин и другие природные материалы (лигнин и лигниносодержащие вещества) в сочетании с протеином и другими добавками. Японские технологи производят пластик даже из древесной массы в сочетании с поливинилацетатом и глицерином. В последнее время внимание разработчиков привлекают композиции на основе хитозана и целлюлозы. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленки с хорошей прочностью и водостойкостью (10–20% хитозана). Этот материал интересен тем, что можно менять скорость его биоразложения в зависимости от методов обработки. Так, пленка на основе хитозана, ацилированного по NH2-группам, разлагается в аэробном городском компосте намного быстрее, чем целлофановые или даже поли (гидроксибутират) валериатные пленки. Разлагаемые композиты можно делать на основе природных белков, или протеинов. Для завертывания влажной пищи и производства коробочек для пищевых продуктов используют пленку на основе гидрофобного протеина. В состав композита добавляют метакрилированный желатин (в этом случае материал подходит для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов), казеин, кератиносодержащие натуральные продукты. Интересно, что японская фирма Showa уже производит подобный биодеструктируемый полимер для корпусов телевизоров и персональных компьютеров. Этот пластик не боится воздействия высоких температур, он прочен, упруг, разлагается в воде и под действием почвенных бактерий. Добавление природных полимеров (полисахаридов и белков) к синтетическим ценно прежде всего тем, что природные полимеры – возобновляемое сырье. Основная задача исследователей – подобрать такое соотношение компонентов, чтобы эксплуатационные свойства получаемых композитов приближались к свойствам синтетических полимеров. Несмотря на активное развитие двух описанных направлений, технологи продолжают попытки целенаправленно изменять свойства хорошо освоенных крупнотоннажных полимеров: полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола и полиэтилентерефталата. Без модификации перечисленные полимеры и изделия из них могут храниться в земле вечно. Чтобы избежать этого, существуют направления введения в структуру синтетического полимера молекул, способствующих его ускоренному фоторазложению; получения сополимеров с добавками, способными инициировать распад основного полимера; направленного синтеза биодеградируемых полимеров на основе промышленно освоенных синтетических продуктов. Фоторазлагаемые полимеры – это, например, сополимеры этилена или полистирола с винилкетоном. Добавки таких фотоинициаторов в количестве всего 2–5% позволяют разложить полимер ультрафиолетовым излучением с длиной волны 290–320нм. Светочувствительными добавками могут служить дитиокарбаматы железа и никеля или соответствующих пероксидов. Чтобы фото- и биоразложение полиэтиленовой пленки происходило еще быстрее, в нее вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. В этом случае можно рассчитывать, что через 8–12 недель свет и бактерии приступят к уничтожению мусора. Однако процесс происходит медленнее, чем с полиэфирами, и остатки пленки полностью исчезают только при бороновании и запахивании.

Другой, самый очевидный способ – это просто сочетать хорошо известные полимеры с биодеградируемыми компонентами. Так, полиэтилен, полипропилен и полистирол пытаются совместить с крахмалом, полиэфирами и другими биоразлагаемыми добавками. Однако несмотря на то, что такие композиции условно относят к биоразлагаемым, как правило, при компостировании быстро деградирует только добавка, например крахмал, а синтетический полимер в большинстве случаев остается «несъеденным». Синтетические полимеры с использованием крахмала и других биоразлагаемых продуктов после захоронения в почве всего лишь рассыпаются на мелкие, невидимые невооруженным глазом частицы, образуя биомассу, которая может иметь токсические свойства. Достаточно привести один пример: при исследовании пленки, полученной из смеси полилактида и поливинилацетата, было установлено, что чистая полилактидная пленка разлагается за 10 ч на 52%, а с добавкой всего 5–10% поливинилацетата – за 60 ч лишь на 8%. А если поливинилацетата в смеси будет 30%, то пленка практически не разлагается. Ученые не могли не отметить бесперспективность подобных попыток – недаром число публикаций на эту тему резко уменьшилось. Однако, похоже, выход все-таки есть. Это синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта – BASF и Bayer AG. Разлагаемые сополиэфиры получают, например, на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот по схеме:

Уже установлено, сколько терефталевой кислоты надо добавить к алифатической кислоте, чтобы полимер сохранил и нужные физико-механические свойства, и биоразлагаемость: 30–55 мол. %. На основе именно такого полиэфира в 1995 г. фирма BASF освоила промышленный выпуск полностью биоразлагаемого пластика Ecoflex F и теперь изготовляет из него мешки, сельскохозяйственную и гигиеническую пленку, ламинирует им бумагу. Механические свойства нового полимера сравнимы с таковыми у полиэтилена низкой плотности. Цена пластика Ecoflex F относительно невысока: 2,9–3,6 дол./кг в зависимости от качества. Фирма BASF также выпускает биоразлагаемые пластики на основе полиэфиров и крахмала. Не отстает и другой гигант химиндустрии – начиная со второй половины 90-х годов фирма Bayer AG крупнотоннажно выпускает новые компостируемые, биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты на основе полиэфирамида:

Один из них прекрасно прилипает к бумаге – так можно делать влагостойкую упаковку для пищевой промышленности и сельского хозяйства. При соответствующем увлажнении мешки из такого полимера разлагаются за десять дней на биомассу, диоксид углерода и воду. Алифатический полиэфирамид другого химического строения легко перерабатывается литьем под давлением. В него можно добавлять наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. И тогда из него получают биоразлагаемые вазы и корзины для цветов, одноразовую посуду, предметы гигиены. Чтобы снизить стоимость материалов на основе полиэфиров и полиамидов, фирмы используют свои свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Перерабатывают новые композиции в конечные изделия на стандартном оборудовании.

По данным фирмы BASF, потенциальный рынок компостируемых биодеструктируемых материалов из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составляет в Западной Европе 200 тыс. т/год. Следует отметить, что в последние годы ученые активно ищут не только новые полиэфир-полиамидные биоразлагаемые композиты, но и содержащие уретановые, карбонатные группы, фрагменты гидроксикарбоновых кислот. Поэтому в ближайшем будущем, возможно, появится широкая гамма компостируемых изделий с высокими физико-механическими свойствами, способных к биоразложению после истечения их срока эксплуатации и по приемлемой цене. Это значит, в последнее десятилетие в получении биодеградируемых пластиков будет наблюдаться явный прорыв. Залог успешного решения столь сложной задачи заключается еще и в том, что в Европе государственные структуры в последние годы активнейшим образом взаимодействуют с крупными химическими производителями.

В настоящее время установлены основные закономерности получения смесей хитина и хитозана некоторых полисахаридов с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) под действием сдвиговых деформаций и проведено изучение их свойств. Так, в условиях интенсивных высокотемпературных сдвиговых деформаций двойных смесей хитина и хитозана с ПЭНП, а также их тройных смесей с полиэтиленоксидом (ПЭО), образуемых путем смешения компонентов с помощью роторного диспергатора, получены образцы биоразлагаемых материалов. Температура по зонам роторного диспергатора составляла 120 и 150°С. Время пребывания материала в диспергаторе – 5 мин. Содержание полисахаридов варьировалось от 20 до 50 мас.%. В табл. 3.2. представлены данные о влиянии состава смесей на их механические характеристики.

Таблица 3.2. Влияние смесей полисахарид-полиэтилен низкой плотности на механические характеристики пленок на их основе.

Как видно из таблицы 3.2, добавление хитина и хитозана к ПЭНП приводит к значительному падению величины удлинения при разрыве εр, что связано с увеличением жесткости, характеризуемой модулем упругости системы при увеличении содержания полисахаридов в смеси. Таким образом, изменение механических характеристик пленок на основе смесей хитина и хитозана с ПЭНП зависит как от состава смеси, так и от природы используемого полисахарида. Оказалось, что пленки, полученные из смеси ПЭНП с хитозаном, в силу особенностей его морфологии труднодоступны для воздействия микроорганизмов, в то время как пленки на основе хитина легко подвергаются воздействию грибов. Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок – дитиокарбамита железа, никеля и соответствующих пероксидов.

Поливинилхлорид.